鄒圣武，羅 凱

(中國石化九江分公司，江西 九江 332004)

汽車尾氣所造成的環(huán)境污染問題已在全球范圍內(nèi)引起了廣泛重視。柴油作為重要的車用燃料，燃燒后排放廢氣中所含有的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)等是導致大氣污染的重要原因[1]。根據(jù)我國已經(jīng)完成的第一批城市大氣細顆粒物(PM2.5)源解析結(jié)果，柴油車排放是北京、上海、廣州、深圳和杭州等大城市PM2.5的首要來源[2]。因此，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油已成為世界各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。美、日、歐等國家和地區(qū)的煉油廠已經(jīng)普遍在向市場供應硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品。我國于2017年1月1日實施了國Ⅴ柴油標準，2019年1月1日實施了國Ⅵ柴油標準，國Ⅵ標準要求柴油中的硫質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%。

柴油加氫精制是實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級的最有效手段，但柴油產(chǎn)品低硫、低芳烴的要求導致工業(yè)加氫裝置運轉(zhuǎn)周期大幅縮短，嚴重影響企業(yè)效益。根據(jù)現(xiàn)有裝置條件，使用高活性、高穩(wěn)定性的柴油超深度脫硫催化劑是實現(xiàn)柴油質(zhì)量升級的最有效途徑。為此，世界各大石油公司著重開發(fā)高穩(wěn)定性的柴油精制催化劑并在其國內(nèi)煉化企業(yè)進行了工業(yè)應用[3-5]。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)從2011年開始陸續(xù)開發(fā)了RS-2000等柴油加氫精制系列催化劑[6-7]，但這些催化劑仍然存在堆密度偏高和成本較高的問題。

中國石化九江分公司(簡稱九江分公司)1.20 Mt/a柴油加氫精制裝置加工的原料為焦化汽柴油、催化裂化柴油和直餾柴油的混合原料，其中焦化汽柴油和催化裂化柴油的摻煉比例接近50%。該裝置反應器入口氫分壓相對較低(5.5～6.0 MPa)，體積空速達到1.4 h-1，直接用于生產(chǎn)國Ⅵ柴油的難度較大。因此，要使裝置能夠穩(wěn)定運轉(zhuǎn)4年，必須要求催化劑具有良好的初活性，運轉(zhuǎn)初期能夠保持在較低的反應溫度，使裝置具有較大的提溫空間，同時還要求催化劑具有良好的穩(wěn)定性。2020年4月，九江分公司采用石科院最新開發(fā)的高穩(wěn)定性柴油加氫精制催化劑RS-3100，裝置一次開車成功并生產(chǎn)出滿足國Ⅵ標準的柴油產(chǎn)品，以下對此進行介紹。

1 催化劑裝填及開工

1.1 催化劑理化性質(zhì)

隨著柴油質(zhì)量升級，柴油加氫裝置對催化劑穩(wěn)定性的要求越來越高;并且隨著國內(nèi)煉油能力趨近飽和，煉油利潤縮減，對催化劑成本也提出了更高的要求。針對石油餾分加氫反應過程中的特點和要求，石科院開發(fā)了新型載體材料。與參比載體材料相比，新型載體材料的微觀粒子變得更細更長，為優(yōu)化二次粒子的堆積結(jié)構(gòu)提供了條件。由新型載體材料制備的新型載體，其比表面積與參比劑相當，但孔體積明顯增大，且孔分布明顯向大孔方向移動，催化劑具有更加暢通的擴散通道以克服反應物擴散限制，提高了活性中心的可接近性。同時，通過設(shè)計穩(wěn)定活性相的金屬負載技術(shù)，增強了催化劑活性相的穩(wěn)定性，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。另外，由新型載體制備的催化劑具有更低的反應積炭量，可以大幅延長催化劑的使用壽命，達到工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

基于上述催化劑設(shè)計理念，石科院開發(fā)了高穩(wěn)定性超深度脫硫催化劑RS-3100，其理化性質(zhì)與國內(nèi)外同類催化劑的比較如表1所示。與上一代國內(nèi)參比劑相比，RS-3100催化劑的孔體積顯著增大，與國內(nèi)同類催化劑相比孔體積更高，較大的孔體積使催化劑具有更加暢通的擴散通道，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。RS-3100催化劑的裝填堆密度與國內(nèi)外同類催化劑相比低20%以上，有利于降低整裝催化劑的采購成本。

表1 催化劑理化性質(zhì)

1.2 催化劑裝填

九江分公司1.20 Mt/a柴油加氫裝置于2020年4月進行RS-3100催化劑的裝填，裝填工作由專業(yè)催化劑裝填公司完成。因裝置摻煉焦化汽柴油比例較大，故在第一反應器(一反)頂部采用多種保護劑級配裝填方式，包括：RG-20保護劑1.18 t，堆密度為0.619 t/m3；RG-1保護劑3.49 t，堆密度為0.549 t/m3。這些保護劑能夠防止一床層頂部結(jié)焦，達到容垢和脫二烯烴的目的，有效保護精制催化劑。精制催化劑為RS-3100，共裝入RS-3100催化劑97.30 t，堆密度約為0.697 t/m3。一反、第二反應器(二反)催化劑裝填數(shù)據(jù)分別見表2和表3。

表2 一反催化劑裝填數(shù)據(jù)

表3 二反催化劑裝填數(shù)據(jù)

1.3 催化劑預硫化

精制催化劑RS-3100和保護劑RG-1均為氧化態(tài)，使用前需要進行預硫化，本裝置采用濕法預硫化。反應系統(tǒng)經(jīng)氫氣置換、氣密試驗合格后，將反應系統(tǒng)壓力降至5.5 MPa，催化劑床層最高溫度降至140 ℃后引入常二線油，確保催化劑充分潤濕并外甩污油。然后，裝置改為閉路循環(huán)并逐漸升溫，預硫化期間反應系統(tǒng)升溫曲線和循環(huán)氫中H2S濃度曲線見圖1。催化劑硫化期間溫度控制平穩(wěn)，H2S濃度均在指標要求的范圍內(nèi)，表明催化劑成功地進行了預硫化，保證了催化劑的反應活性。預硫化結(jié)束后，采用直餾柴油進行了48 h初活穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

圖1 預硫化期間反應系統(tǒng)升溫曲線和 循環(huán)氫中H2S濃度曲線◆—一反入口溫度； ■—一反出口溫度； ▲—二反入口溫度； ●—二反出口溫度； 體積分數(shù)

2 催化劑初期運轉(zhuǎn)

九江分公司1.20 Mt/a柴油加氫裝置從2020年4月更換RS-3100催化劑以來，主要加工焦化汽柴油、催化裂化柴油和直餾柴油的混合物，運轉(zhuǎn)過程中裝置的混合原料處理量、二次加工油處理量和空速如圖2所示，一反平均溫度、二反平均溫度和總加權(quán)平均溫度如圖3所示，原料和產(chǎn)品的硫含量如圖4所示。

圖2 混合原料處理量、二次加工油處理量和 空速隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—混合原料處理量； ■—二次加工油處理量； ▲—體積空速

從圖2可以看出，裝置開工后第一個月混合原料處理量和二次加工油處理量均逐漸提高，一個月后裝置的處理量基本穩(wěn)定在140 t/h，體積空速為1.2 h-1，二次加工油比例穩(wěn)定在45%左右。與之對應的是反應溫度在第一個月有明顯的提升，在此后三個月的運轉(zhuǎn)時間內(nèi)一反入口溫度沒有明顯變化。由于原料組成和性質(zhì)波動造成了一反出口溫度和二反溫度出現(xiàn)了小幅的波動，但整體未出現(xiàn)明顯的提溫趨勢，總加權(quán)平均溫度也基本穩(wěn)定(見圖3)，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 反應溫度隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—一反入口溫度； ■—一反出口溫度； ▲—二反入口溫度； ●—二反出口溫度； 總加權(quán)平均溫度

從圖4可以看出：原料硫質(zhì)量分數(shù)基本在0.4%～0.7%波動，并有逐漸升高的趨勢，硫質(zhì)量分數(shù)平均為0.507%；而柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)基本在10 μg/g以下，大多數(shù)時間能夠控制在5 μg/g以下，硫質(zhì)量分數(shù)平均僅為3.3 μg/g，脫硫率平均高達99.93%，柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)平均為4.7%，滿足國Ⅵ柴油產(chǎn)品指標。

圖4 原料和柴油產(chǎn)品硫含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—混合原料； ▲—柴油產(chǎn)品

3 運行標定

為了考察柴油加氫精制催化劑的性能，九江分公司于2020年8月對1.20 Mt/a柴油加氫裝置進行了標定，考察RS-3100催化劑生產(chǎn)國Ⅵ標準柴油時裝置的反應條件、原料和產(chǎn)品性質(zhì)、物料平衡和裝置能耗情況，具體數(shù)據(jù)見表4～表7。

由表4～表7可知，采用RS-3100催化劑加工含有50%左右二次加工油的混合原料，能夠在反應器入口氫分壓6.15～6.21 MPa、氫油體積比454～477、體積空速1.4 h-1、反應溫度平均349.9～

表4 標定期間主要操作條件

表5 標定期間混合原料和精制柴油性質(zhì)

表6 標定期間物料平衡數(shù)據(jù)

表7 標定期間裝置能耗數(shù)據(jù)

350.7 ℃條件下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)平均為6.2 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為4.2%的國Ⅵ柴油產(chǎn)品，柴油產(chǎn)品十六烷值較原料提高5.3～5.4。說明RS-3100具有良好的脫硫反應活性，能夠在較低的反應溫度下生產(chǎn)國Ⅵ柴油產(chǎn)品，使裝置留有較大的提溫空間，為長周期運轉(zhuǎn)提供了可能條件，并且催化劑具有良好的加氫性能，能夠較大幅度地提高柴油產(chǎn)品的十六烷值。

標定期間，裝置累積加工原料油10 312 t；新氫累積用量1 340 238 m3，新氫氫體積分數(shù)平均90.7%；尾氫排放量約為108 720 m3，尾氫平均純度為88.18%，干氣排放量為163 440 m3，干氣氫體積分數(shù)平均為81.13%；裝置氫耗為0.843%。標定期間，總液體收率為96.72%，裝置總能耗為413.402 MJ/t。

4 結(jié) 論

(1)九江分公司1.20 Mt/a柴油加氫裝置使用石科院開發(fā)的高穩(wěn)定性柴油加氫精制催化劑RS-3100，該催化劑裝填堆密度與國內(nèi)外的同類催化劑相比低20%以上，有利于降低整裝催化劑的采購成本。

(2)裝置生產(chǎn)運行4個月，除第一個月因處理量和二次加工油比例大幅提高，反應溫度隨之提高以外，在之后的3個月內(nèi)，反應溫度隨著原料的性質(zhì)變化有小幅的波動，沒有出現(xiàn)明顯的提溫，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。4個月加工原料的硫質(zhì)量分數(shù)平均為0.507%，產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分數(shù)平均僅為3.3 μg/g，脫硫率平均高達99.93%，柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)平均為4.7%，滿足國Ⅵ柴油產(chǎn)品指標。

(3)裝置加工含有50%左右二次加工油的混合原料，能夠在反應器入口氫分壓為6.15～6.21 MPa、氫油體積比為454～477、體積空速為1.4 h-1、反應平均溫度為349.9～350.7 ℃的條件下生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)為6.2 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為4.2%的國Ⅵ柴油產(chǎn)品。說明RS-3100催化劑具有良好的反應活性，能夠在較低的反應溫度下生產(chǎn)國Ⅵ柴油產(chǎn)品，使得裝置具備了較大的提溫空間，為裝置長周期運轉(zhuǎn)提供了可能的條件。