陳擁軍，王慶忠，張三華，倪 黎，宋志東，李榮海

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012；2.吉林市雙鷗化工有限公司)

過氧化氫(雙氧水)作為一種綠色化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、紡織、造紙、環(huán)保等領(lǐng)域，其生產(chǎn)方法主要有硫酸氫銨水溶液電解法、蒽醌加氫法、異丙醇氧化法、氧陰極還原法等，其中蒽醌加氫法為目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)雙氧水最主要的方法[1]。2010年以來，受下游需求增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)，我國(guó)雙氧水產(chǎn)能迅速擴(kuò)張，每年以百萬噸以上的速度增長(zhǎng)。2020年國(guó)內(nèi)將有約5 160 kt/a雙氧水產(chǎn)能投產(chǎn)，預(yù)計(jì)至2020年底國(guó)內(nèi)雙氧水產(chǎn)能將超過19 Mt/a(以雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.5%計(jì))[2]。

使用蒽醌為反應(yīng)物，先后通過加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)來制取雙氧水的生產(chǎn)方法，被稱為蒽醌法。加氫過程是這一反應(yīng)的核心，而催化劑是加氫過程的關(guān)鍵。隨著雙氧水行業(yè)的迅速發(fā)展，研制高活性、高選擇性的蒽醌加氫催化劑成為行業(yè)具有挑戰(zhàn)性的重大課題，已成為工業(yè)催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3]。

研究認(rèn)為：蒽醌加氫生產(chǎn)雙氧水反應(yīng)條件緩和，在常溫常壓下就可以進(jìn)行；該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)效率除了受反應(yīng)體系特性和催化劑本征性能影響外，很大程度上受制于反應(yīng)物料外擴(kuò)散的影響[4-8]。為此，可以通過調(diào)整載體孔結(jié)構(gòu)和外表面性質(zhì)，也可以通過改進(jìn)鈀負(fù)載浸漬生產(chǎn)工藝，降低負(fù)載鈀殼層厚度以利于消除內(nèi)擴(kuò)散影響，提高外擴(kuò)散效率，減少副反應(yīng)發(fā)生幾率，以提高催化劑的活性和選擇性。本課題以自產(chǎn)大孔氧化鋁原粉為原料通過專有技術(shù)制備氧化鋁球型載體，再按特定工藝制備新型高活性蒽醌加氫催化劑EK-Ⅲ。催化劑在吉林市雙鷗化工有限公司首次工業(yè)應(yīng)用并獲得一次開車成功，為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。以下介紹新型高活性蒽醌加氫催化劑EK-Ⅲ的研制和工業(yè)應(yīng)用情況。

1 新型蒽醌加氫催化劑的研制

1.1 原材料

大孔氧化鋁原粉，孔體積不小于1.35 mL/g，自產(chǎn)；黏結(jié)劑：食品級(jí)檸檬酸C6H8O7·H2O，純度不低于99%，購(gòu)自湖南省寧鄉(xiāng)縣新陽(yáng)化工有限公司；硅酸鈉，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自湖北武漢吉業(yè)化工有限公司；去離子水，自產(chǎn)，Na+質(zhì)量濃度不大于2.0 mg/L，電導(dǎo)率不大于18 μS/cm；碳酸鈉，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自湖北雙環(huán)科技有限公司；氯鈀酸，自制，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%。

1.2 球形氧化鋁載體的制備

按黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～4.5%，將自產(chǎn)大孔氧化鋁原粉與黏結(jié)劑混合后進(jìn)行滾球(成球直徑為2.6～3.0 mm)，成型的濕球放入網(wǎng)帶窯，在電加熱微負(fù)壓氣氛中，于100～200 ℃下干燥1.5 h，再在590～620 ℃下焙燒3 h，得到球形載體。

1.3 載體的改性

以硅酸鈉和去離子水配制質(zhì)量濃度為8～10 g/L的硅酸鈉溶液作為改性劑，在轉(zhuǎn)鼓中按液固比4∶1加入硅酸鈉溶液，然后投入載體，迅速封蓋，浸漬1 h后，濾去硅酸鈉余液，轉(zhuǎn)鼓卸料，對(duì)載體進(jìn)行干燥焙燒處理，得到改性載體。改性載體的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 改性載體的主要物化性質(zhì)

1.4 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑。為避免浸漬時(shí)因浸漬液吸附于載體上產(chǎn)生大量放熱而導(dǎo)致小球炸裂，同時(shí)為改善浸漬吸附時(shí)金屬上量的均勻性，采用專有技術(shù)在浸漬前將改性載體進(jìn)行預(yù)濕處理。

預(yù)濕后的載體投入轉(zhuǎn)鼓，啟動(dòng)轉(zhuǎn)鼓，將調(diào)配好的氯鈀酸浸漬溶液迅速加入轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動(dòng)浸漬80 min，以達(dá)到載體全部吸附活性鈀組分，浸漬完成后用碳酸鈉溶液固定浸鈀涂層1 h，然后用去離子水洗滌至pH≤10.5，得到浸漬球。

將浸漬并堿處理后的濕球在網(wǎng)帶窯上進(jìn)行連續(xù)干燥、焙燒，控制焙燒溫度為430～440 ℃、恒溫3 h，最后得到蒽醌加氫催化劑EK-Ⅲ成品。兩個(gè)不同批號(hào)(190318R01A與190320R02A)EK-Ⅲ成品的組成和主要物化性質(zhì)見表2。由表2可以看出，制備的EK-Ⅲ成品比表面積均為170 m2/g以上，堆密度為0.42 g/mL左右，與國(guó)內(nèi)常規(guī)蒽醌類催化劑(國(guó)內(nèi)某工業(yè)產(chǎn)品催化劑，比表面積為138 m2/g，堆密度為0.62 g/mL)對(duì)比，具備大比表面積、低堆密度的特性。

表2 EK-Ⅲ成品的組成及主要物化性質(zhì)

1.5 催化劑的鈀分布

采用上海光學(xué)儀器六廠生產(chǎn)的55XA型三目正置金相顯微鏡觀察和測(cè)量EK-Ⅲ催化劑的Pd層厚度。EK-Ⅲ催化劑的顯微鏡照片見圖1，國(guó)內(nèi)某工業(yè)產(chǎn)品催化劑(對(duì)比劑R)(Φ2.8 mm球形，鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%)的顯微鏡照片見圖2。對(duì)比圖1和圖2可以看出，由于采用大孔載體，在載鈀量基本相同情況下，新型EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑的鈀分布更廣泛也更富集，載鈀厚度僅為60～70 μm，而對(duì)比劑R的載鈀厚度為120～130 μm，表明新型EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑具備薄的載鈀厚度的特性。

圖1 EK-Ⅲ催化劑的顯微鏡照片

圖2 對(duì)比劑R的顯微鏡照片

2 EK-Ⅲ催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑裝填

吉林雙鷗化工有限公司雙氧水車間二工段(雙氧水產(chǎn)能35 kt/a，純度27.5%)裝置的氫化塔為上、下兩層雙塔設(shè)計(jì)，EK-Ⅲ催化劑裝填在氫化塔的上塔，對(duì)比劑R裝填在氫化塔的下塔。氫化塔上塔與下塔催化劑串聯(lián)使用，分別取上、下塔的氫化液分析氫化效率(上塔取樣分析結(jié)果為EK-Ⅲ催化劑氫化效率、下塔取樣分析結(jié)果為總的氫化效率)。

上塔裝填方式為：氫化塔塔底加網(wǎng)，塔底填裝1 000 mm瓷球，在瓷球上方填裝1 550 mm EK-Ⅲ催化劑，鋪平，上方裝填370 mm瓷球，再裝填1 510 mm EK-Ⅲ催化劑，鋪平，而后裝填330 mm瓷球。上塔累計(jì)裝填EK-Ⅲ催化劑3.266 t，裝填堆密度為0.42 g/mL，催化劑床層空隙率為45%。對(duì)EK-Ⅲ催化劑采用兩段式裝填，一方面可穩(wěn)定催化劑床層，另一方面可延長(zhǎng)氣液混合、停留的時(shí)間以改善反應(yīng)條件，還可以縮短一次性反應(yīng)時(shí)間，有利于降低二次反應(yīng)發(fā)生的幾率，提高催化劑的反應(yīng)選擇性[4]。下塔裝填對(duì)比劑R的質(zhì)量為5 t。

2.2 主要操作條件

溶劑配比：φ(重芳烴)∶φ(磷酸三辛脂)=75∶25；工作液組成：總蒽醌質(zhì)量濃度為135～145 g/L，其中，2-乙基蒽醌質(zhì)量濃度為70～80 g/L，四氫-2-乙基蒽醌質(zhì)量濃度為60～70 g/L；氫化塔氫氣壓力：0.25～0.30 MPa，反應(yīng)壓降不大于0.08 MPa；氫化塔反應(yīng)溫度：45～58 ℃，反應(yīng)溫升不大于10 ℃；工作液流量：135～145 m3/h；萃取液雙氧水質(zhì)量濃度：305～335 g/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%～30%)；萃余液雙氧水質(zhì)量濃度：不大于0.5 g/L；出白土床層工作液的堿質(zhì)量濃度：不大于0.01 g/L。

2.3 EK-Ⅲ催化劑的性能

2019年12月19日EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑一次開車成功，至2020年7月30日裝置停工檢修，共計(jì)運(yùn)行7個(gè)月，期間整個(gè)生產(chǎn)線按企業(yè)生產(chǎn)計(jì)劃全程穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3.1 催化劑的蒽醌加氫活性開工初期的預(yù)熱器溫度、氧化塔上塔塔底溫度及對(duì)應(yīng)的氫化效率見圖3。由圖3可以看出，EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑在開工初期即表現(xiàn)出良好的蒽醌加氫活性，氫化效率(指單位體積工作液中有效蒽醌生產(chǎn)雙氧水的質(zhì)量)為4.48～6.62 g/L，折算出的平均產(chǎn)能為5.88～6.14 t/(t·d)(以每天每噸催化劑生產(chǎn)100%雙氧水的質(zhì)量計(jì)，下同)。開工中后期(裝置運(yùn)行5～6個(gè)月)的對(duì)應(yīng)氫化效率見圖4～圖6。由圖4～圖6可以看出，催化劑中后期氫化效率平均值為4.50 g/L，折算出的平均產(chǎn)能為4.22 t/(t·d)以上，說明催化劑具有較高的蒽醌加氫活性，企業(yè)可以實(shí)現(xiàn)35 kt/a雙氧水(純度27.5%)的產(chǎn)能目標(biāo)。

圖3 開工初期的預(yù)熱器溫度、氧化塔上塔 塔底溫度及對(duì)應(yīng)氫化效率趨勢(shì)◆—預(yù)熱器溫度； ■—氧化塔上塔塔底溫度； ▲—?dú)浠?。圖4～圖6同

圖4 開工中期的預(yù)熱器溫度、氧化塔上塔 塔底溫度及對(duì)應(yīng)氫化效率趨勢(shì)

圖5 中后期的預(yù)熱器溫度、氧化塔上塔 塔底溫度及對(duì)應(yīng)氫化效率趨勢(shì)

圖6 開工期間每10天的平均氫化效率與溫度總趨勢(shì)

2.3.2 催化劑的選擇性蒽醌加氫制雙氧水的選擇性以工作液組分2-乙基蒽醌的消耗水平和四氫-2-乙基蒽醌組成的變化來表征。裝置整個(gè)運(yùn)行期間工作液組成的變化趨勢(shì)見圖7。從圖7可以看出，裝置運(yùn)行期間，工作液組成基本無變化，2-乙基蒽醌的降解很少，說明催化劑具有良好的選擇性。

圖7 工作液組成的變化趨勢(shì)◆—2-乙基蒽醌； ■—四氫-2-乙基蒽醌； ▲—總的有效蒽醌

2.3.3 EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑的生產(chǎn)能力在裝劑量為3.266 t的情況下，EK-Ⅲ催化劑的全周期生產(chǎn)能力如圖8所示；在裝劑量為5.000 t的情況下，同等反應(yīng)條件下國(guó)內(nèi)某工業(yè)產(chǎn)品催化劑R的全周期生產(chǎn)能力如圖9所示。從圖8和圖9可以看出，與對(duì)比劑R相比，EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑在裝填量減少30%的情況下，每噸催化劑的產(chǎn)能仍提高20%以上，說明EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑具有較高的生產(chǎn)能力。

圖8 EK-Ⅲ催化劑的全周期生產(chǎn)能力■—生產(chǎn)能力；◆—月平均氫化效率。圖9同

圖9 國(guó)內(nèi)某工業(yè)產(chǎn)品催化劑R的全周期生產(chǎn)能力

3 結(jié) 論

(1)采用自產(chǎn)大孔氧化鋁原粉及專有生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的新型EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑，具有大的外比表面積、低堆密度、薄的載鈀厚度和較高的蒽醌加氫活性。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，新型EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑的活性滿足企業(yè)生產(chǎn)要求，催化劑活性較高、穩(wěn)定運(yùn)行周期較長(zhǎng)、選擇性較好，可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)的產(chǎn)能目標(biāo)。

(3)與國(guó)內(nèi)先進(jìn)的R催化劑比較，新型EK-Ⅲ蒽醌加氫催化劑在裝填量減少30%的情況下生產(chǎn)能力仍高出20%以上，在國(guó)內(nèi)同類催化劑中表現(xiàn)出先進(jìn)水平。