張子寧，錢漢麟，鞏盼，張穎昕，漆飛蘭，郭沈佳，賈青竹

(天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457)

印染廢水通常包含苯環(huán)、胺基、硝基苯和鄰苯二甲酸等有毒污染物，處理不徹底將對生態(tài)環(huán)境將造成致癌致畸等潛在危害，新的環(huán)保法規(guī)對印染廢水排放有更嚴格的要求，因此，印染廢水的深度處理面臨著巨大挑戰(zhàn)[1～3]?；罨^硫酸鹽（PS）高級氧化技術，是近年來發(fā)展起來的以硫酸鹽自由基（·）為主要活性物質(zhì)降解有機物的一種新型高級氧化技術。在光、熱、聲、電或者過渡金屬離子存在等條件下活化過硫酸鹽（，產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基（·較高的氧化還原電位（2.5～3.1V）能氧化去除廢水中的有機污染物[4～6]。

鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）同時具有酸性和堿性兩種活性中心，既可以做催化劑，又可以做催化劑載體，且具有較高的比表面積，組成分散均勻，催化性能穩(wěn)定。薛珍等[7]采用共沉淀法合成CoMgAl水滑石光催化劑，紫外光照（54 nm）300 min后，羅丹明B的降解率達到93.8%。倪哲明等[8]的研究結果表明，CuMgAl類水滑石聯(lián)合紫外光照處理羅丹明B模擬廢水，羅丹明B的降解率高達85.2%。利用本課題組研制的CuMgAl催化劑活化過硫酸鹽（PS）氧化降解抗生素模擬廢水，磺胺去除率達到95%以上，催化劑穩(wěn)定性高[9～11]。

本工作采用鎂鋁石基催化劑活化過硫酸鹽氧化降解AO7染料廢水。對共沉淀法制備的CuMgAl-LDO催化劑結構進行了XRD測試和SEM掃描電鏡分析；考察了催化劑投加量、氧化劑投加量、體系pH和染料廢水初始濃度對AO7氧化降解效果的影響，分別采用準一級反應和準二級反應對AO7降解過程進行反應動力學擬合。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本研究所用試劑均為分析純，實驗所使用的超純水由Milli-Qsystem制備。硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O，上海麥克林生物科技有限公司；硫酸鎂Mg－SO4·7H2O，天津市博歐特化工貿(mào)易有限公司；硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，上海市阿拉丁生化科技有限公司；氫氧化鈉NaOH，上海市阿拉丁生化科技有限公司；無水碳酸鈉Na2CO3，天津市博歐特化工貿(mào)易有限公司；過硫酸鈉Na2S2O8，天津市大茂化學試劑廠；乙醇CH3CH2OH，天津市大茂化學試劑廠；金橙Ⅱ(AO7)，國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器：紫外可見分光光度計，調(diào)速攪拌器，分析天平，pH計。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑制備方法

采用共沉淀法制備CuMgAl-LDO催化劑[9]。分別稱取硝酸銅、硝酸鋁和硫酸鎂固體，放置于一個容器中，加入超純水進行混合攪拌，配置成溶液A；然后稱取NaOH和Na2CO3溶于超純水中，配置成溶液B；將溶液A與溶液B同時滴加到超純水中，進行快速攪拌，滴加過程中始終維持體系pH=9；將混合液在50℃的溫度下進行24h陳化，繼續(xù)用超純水洗滌沉淀物至中性，在80℃下干燥12h，得到CuMgAl-LDH前驅(qū)物；將CuMgAl-LDH前驅(qū)物在500℃煅燒5h，得到CuMgAl-LDO催化劑。

1.2.2 催化氧化實驗方法

恒溫攪拌條件下，在反應器中加入AO7模擬廢水（50mg/L，50mL），同步定量加入CuMgAl-LDO催化劑和氧化劑進行反應，在固定時間間隔取樣，待測樣品快速加入乙醇以抑制反應的進行，充分靜置稀釋后，利用紫外分光光度計在480nm波長下測定吸光度，根據(jù)標準曲線計算得到樣品中AO7的濃度Ct。其中，AO7去除率η可由式（1）計算：

C0—AO7染料廢水初始濃度（mM/L)；Ct—某一時刻染料廢水濃度（mM/L)。

2 結果與討論

2.1 CuMgAl-LDO特性表征

對CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑結構進行了XRD測試，測試結果如圖1所示。由圖1可知：CuMgAl-LDH衍射峰分別位于2θ≈11°、23°、35°、39°、47°、60°和62°處，對應（003）、（006）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，此結構的衍射峰與CuMgAl類水滑石的衍射峰基本一致[12]。同時，對應的衍射峰強度高，峰形尖銳，說明CuMgAl-LDH前軀體的結晶度良好。經(jīng)過500℃高溫煅燒改性得到CuMgAl-LDO，對應類水滑石CuMgAl的特征衍射峰逐漸消失，而CuMgAl-LDO催化劑在2θ≈37°、43°及63°依次出現(xiàn)衍射峰，分別對應了CuO相、MgO相和Al2O3相，說明Cu均勻分散在類水滑石體系中。

圖1 CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑XRD圖

圖2(a)、(b)分別為CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑的SEM微觀結構圖。從圖2(a)中可以看出:采用共沉淀法制備的CuMgAl-LDH前軀體與典型水滑石的結構非常相似，呈現(xiàn)出層片狀結構。經(jīng)過500℃高溫煅燒后，圖2(b)SEM圖像顯示，CuMgAl-LDO催化劑基本保留了CuMgAl-LDH的層狀結構，結構較為緊湊。

圖2 CuMgAl-LDH前軀體和CuMgAl-LDO催化劑的SEM圖

2.2 CuMgAl-LDO活化過硫酸鹽氧化處理AO7影響因素

2.2.1 CuMgAl-LDO投加量

固定氧化劑過硫酸鹽濃度為0.54mM/L，考察了CuMgAl-LDO催化劑投加量（150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L、220 mg/L和250 mg/L）對AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 CuMgAl-LDO催化劑投加量對AO7去除率的影響

由圖3可知：隨著CuMgAl-LDO催化劑投加量的增加，AO7去除率明顯提高。當催化劑的投加量為180 mg/L時，AO7的去除率僅有40%左右；增加催化劑的投加量到200 mg/L，AO7去除率提升至90%左右；當催化劑投加量為250 mg/L時，AO7去除率最高達到96.8%。由此可見，在催化反應體系中，催化劑的投加量對反應效果影響顯著。

在CuMgAl-LDO/PS體系中，AO7的去除是由于硫酸根自由基（·）的氧化作用，自由基反應機理如式（2）～（5）所示[10]。當催化劑投加量較少時，催化劑本身的活性位點較少，產(chǎn)生的（·）數(shù)量較少，因而目標污染物AO7的去除效率較低；隨著催化劑投加量的增加，反應體系中催化劑的活性位點增多，產(chǎn)生更多的（·），所以AO7的去除率顯著提升。但是，由于反應體系中氧化劑濃度固定，繼續(xù)增加催化劑投加量后，AO7的去除率沒有繼續(xù)提升，而是基本保持不變。因此，根據(jù)目標污染物AO7的去除效率和反映體系的成本核算，確定最佳催化劑投加量為250 mg/L。

2.2.2 氧化劑過硫酸鹽（PS）投加量

固定CuMgAl-LDO催化劑投加量250 mg/L，考察了氧化劑過硫酸鹽濃度（0.42 mM/L，0.46 mM/L，0.50 mM/L和0.54 mM/L）對AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結果見圖4。

圖4 氧化劑投加量對AO7降解效率的影響

由圖4可知：隨著過硫酸鹽氧化劑投加量的增加，AO7去除率明顯提高。當氧化劑的投加濃度為0.42 mM/L時，AO7的去除率僅有60%左右；增加氧化劑投加量到0.46 mM/L，AO7去除率顯著提升至88%左右；繼續(xù)增加氧化劑濃度，AO7去除率持續(xù)增加到96%左右，但是增幅較小。由此可見，在催化氧化反應體系中，氧化劑的投加量對反應效果影響顯著。

如上所述，在CuMgAl-LDO/PS體系中，硫酸根自由基·的濃度顯著影響了AO7的去除。當氧化劑濃度較低時，被活化產(chǎn)生的硫酸根自由基相對較少，無法氧化大部分AO7；增加氧化劑的投加量至最佳值及其附近時，被活化產(chǎn)生的硫酸根自由基在溶液中的數(shù)量增多，足以氧化分解AO7；但是，當氧化劑濃度過高時，硫酸根自由基·也可能通過反應式（6）和式（7）轉(zhuǎn)化或者淬滅[10]。因此，綜合考慮后，確定過硫酸鹽氧化劑的最佳投加量為0.50mM/L。

2.2.3 體系pH

固定CuMgAl-LDO催化劑投加量250 mg/L，過硫酸鹽投加量為0.50mM/L，考察了反應體系初始pH（4、5、6、7和8）對AO7（50 mg/L）去除效果的影響，結果見圖5。

圖5 反應體系初始pH對AO7降解效率的影響

由圖5可知：當反應體系的初始pH值分別為4、5、6、7、8時，反應40 min后，AO7的去除率均達到80%左右，說明本工作提出的CuMgAl-LDO/PS體系氧化降解AO7具有較寬的pH適用范圍。

當pH=4時，AO7降解速率最大，反應速率最快；當pH＞4.4時，部分Cu2+與水分子結合，水合形式存在的Cu，減弱了Cu2+提供電子的能力，導致系統(tǒng)的反應速率減慢。同時，在中性和堿性環(huán)境下，系統(tǒng)產(chǎn)生的·易發(fā)生式（8）和式（9）反應，高活性的·自由基轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低活性的氫基自由基·（氧化還原電位E0=2.3)[9]，因此，相比pH=4，pH=7和8時AO7的降解速率較低。

2.2.4 廢水不同初始濃度的影響

固定CuMgAl-LDO催化劑濃度為250 mg/L，過硫酸鈉濃度為0.50mM/L，考察了廢水不同初始濃度（50，100，150，200和250 mg/L）對AO7去除率影響，結果見圖6。

由圖6可知：隨著AO7初始濃度的升高，AO7的降解速率減慢，去除率降低。對于催化劑和氧化劑固定的反應體系，一定時間內(nèi)活化產(chǎn)生的硫酸根自由基數(shù)量也是相對穩(wěn)定的，隨著AO7初始濃度的增加，高濃度污染物降解速率下降。

圖6 初始濃度對AO7降解效率的影響

2.3 AO7降解過程反應動力學分析

表1是不同氧化劑投加量降解AO7的一級和二級動力學擬合結果。對比分析結果表明，一級動力學方程擬合的相關性系數(shù)R2均大于0.95，AO7氧化降解過程更符合準一級反應方程。反應動力學常數(shù)大小與氧化劑濃度的對應規(guī)律是：k(0.50mM/L)＞k(0.54mM/L)＞k(0.46mM/L)＞k(0.42mM/L)，進一步驗證了氧化劑的最佳投加濃度為0.50 mM/L。

表1 不同氧化劑投加量下AO7降解反應動力學

3 結論

采用共沉淀法制備的鎂鋁石基催化劑（Cu∶Mg∶Al=3∶3∶2），活性組分為Cu，當煅燒溫度為500℃時，制備的催化劑催化氧化效果最好。由XRD圖譜分析和SEM圖像可知，催化劑結構較為緊湊且其本身結晶度良好。CuMgAl-LDO催化過硫酸鹽氧化處理AO7染料廢水效果顯著，具有較寬pH值適用范圍，最佳反應條件下AO7降解效果高達95%以上；催化劑投加量、氧化劑投加量和AO7初始濃度顯著影響AO7的去除效果；AO7降解過程符合準一級反應動力學方程。