李陽*，馬建宏

南京市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測院（南京 210036）

我國首部《土壤污染防治法》正式實施，明確了土壤污染防治的監(jiān)管責任與監(jiān)管內(nèi)容[1]，要求對土壤污染狀況進行普查、詳查和監(jiān)測，其中重金屬污染狀況普查監(jiān)測是最重要的內(nèi)容之一[2]。目前國家現(xiàn)行有效的標準中主要采用的是四酸電熱板消解法和微波消解法，該方法經(jīng)典穩(wěn)定性高，但是其操作繁瑣，試劑消耗量大，分析人員勞動強度大，而且產(chǎn)生大量有害氣體，存在危害人體健康[3]、設備成本高、清洗復雜等問題，在大批量處理土壤樣品時難以保證工作效率。在儀器使用方面，目前主要采用火焰原子吸收光譜儀（FAAS）[4]、石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法[6]等，其中GFAAS具有分析靈敏度高、檢出限低、選擇性好、化學干擾少等優(yōu)點而被廣泛應用于重金屬元素鉛、鎘的測定[7]。

通過對前處理方法進行優(yōu)化改進，僅使用鹽酸、硝酸、氫氟酸對土壤中鉛、鎘兩個元素進行快速提取。結(jié)合儀器的條件優(yōu)化，通過標準曲線法與標準加入法進行對比分析，結(jié)果顯示標準加入法數(shù)據(jù)準確度較高、精密度較好，且省時省工，有效避免了交叉污染等問題。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CP114分析天平（奧豪斯）、Advantage A10超純水機（Merck）、ED54-iTouch石墨消解儀（萊伯泰科）、900T原子吸收光譜儀（鉑金埃爾默）。

硝酸（蘇州晶瑞化學股份有限公司，UP級別）、氫氟酸（蘇州晶瑞化學股份有限公司，UP級別）、鹽酸（德國默克，GR級別）、基體改進劑硝酸鈀溶液（O2Si公司）。

標準品：標準溶液采用國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)的標準溶液（鉛1 000 mg/L，鎘100 mg/L）；土壤標準樣品來自中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘察研究所。

1.2 試驗方法

稱取0.25 g（精確至0.000 2 g）土壤標準品于50 mL一次性聚丙烯容量管中，精確加入1.00 mL硝酸、1.00 mL鹽酸和2.00 mL氫氟酸，輕微搖勻，加蓋。加蓋時擰緊后回旋半圈，目的是為了避免加熱過程中酸氣體膨脹導致容量管損壞以及開蓋定容時周圍的試液濺出。之后將容量管置于消解儀中，待儀器升溫到120℃后加熱回流1 h左右。加熱過程中間隔2～3 min搖晃一下容量管，使得土壤樣品與酸更充分地結(jié)合。加熱完成后取出冷卻，定容至50 mL，搖勻，待測。為了節(jié)省時間，定容好的樣品可放入離心機中離心至土液分離，取上清液檢測。

1.3 儀器條件

兩種待測元素均采用塞曼扣背景模式，讀取模式為峰面積計算模式，校準方式分別采用標準曲線法和標準加入法。在整個升溫程序模式中，選取多次逐級加熱方法，既要在干燥階段充分蒸干、灰化瞬間不產(chǎn)生“爆沸”現(xiàn)象（爆沸是指灰化瞬間在石墨管上方產(chǎn)生濃煙霧的現(xiàn)象）且無損失，又要原子化充分，不能有拖尾、斷尾現(xiàn)象[8]，并且盡可能地在灰化階段利用基體改進劑去除樣品中全部或大部分的共存物質(zhì)。具體測定條件見表1。

表1 石墨爐原子吸收儀的測定條件

1.4 標準曲線

由于試驗采用兩種不同方式的校準方法，標準曲線法直接使用國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)的相對應標準溶液，逐級稀釋后配制成最大濃度點，上機，儀器自動繪制標準曲線；標準加入法在稀釋相對應濃度點同時加入待測樣品上清液混合后形成加入樣。經(jīng)過儀器測定，兩種方法對鉛、鎘兩種元素的測定均符合規(guī)定要求，線性相關系數(shù)均在r=0.999 0以上，詳見表2和表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

從當前我國現(xiàn)行有效的檢測標準與規(guī)范上來看，土壤重金屬鉛、鎘的測定方法前處理多數(shù)仍采取四酸電熱板消解法-原子吸收光譜法或微波消解法-原子吸收法。原方法消解時間長，使用酸的種類及用量也較大（5 mL鹽酸+5 mL硝酸+4 mL氫氟酸+2 mL高氯酸），同時對于人員判斷消解是否完全的要求經(jīng)驗也較高。此次試驗在保證待測物完全溶于消解液的前提下，經(jīng)過不同試劑、時間的摸索，最終采用1 mL硝酸-1 mL鹽酸-2 mL氫氟酸加熱1 h回流方法。

表2 標準加入法中各個校準點的濃度和溶液體積

表3 標準曲線法中各個校準點的濃度和溶液體積

2.2 樣品測定

在以往的標準試驗中，待測液均使用標準曲線法進行檢測校準。標準曲線法適用于組分簡單、干擾較少的樣品，可以較簡便、快速地完成消解。但當樣品基體復雜、干擾大時，其準確度會受到一定影響，出現(xiàn)標準曲線彎曲的現(xiàn)象。例如濃度高時，吸收線既有熱變寬，又有壓力變寬，使得吸收線輪廓不對稱，導致光源輻射的共振線波長與共振吸收線的波長錯位，使吸收相應減小，造成向濃度坐標彎曲；但當遇到空白本底本身較高的低電離電位元素時，在高溫下，電離對基態(tài)原子的影響較大，電離度隨溫度的升高而顯著增大；而在一定溫度下電離度隨元素濃度的增加而逐漸減小，造成向吸光度坐標彎曲的現(xiàn)象。因此，只有滿足標準物質(zhì)與待測樣品基體相匹配、分析測定條件穩(wěn)定一致、正確扣除空白消除干擾物質(zhì)、配制合適的曲線濃度或稀釋合適倍數(shù)的樣品濃度使得樣品濃度點最好能落在曲線中間等條件，才能在標準曲線法下得到滿意的測試結(jié)果。

在實際工作中，有些樣品的標準試樣很難配制，用標準曲線法會引入基體誤差，故用標準加入法更適合。分別取幾份等量的被測試樣，其中一份不加入被測元素，其余各份試樣中分別加入不同已知量C1，C2，C3，……，Cn的被測元素，然后在標準測定條件下分別測定它們的吸光度（或強度等），繪制吸光度A（或強度等）對被測元素加入量Cx的曲線。標準加入法相較于前者而言可以克服其缺點，但是對于加入樣的濃度選擇十分重要，為了獲得準確的結(jié)果和較好的精密度，一般要求加入標準的濃度系列為樣品中待測元素的一倍到數(shù)倍。為了確定往樣品中加入標準的濃度，必須估計樣品中待測元素的濃度。但標準加入法不能消除其他干擾（如分子吸收、背景吸收等），對于斜率太小的曲線（靈敏度差），容易引起較大的誤差[9]。

因此在實際檢測過程中，需要根據(jù)待測樣品的實際情況做出合理的判斷，只有在最佳的選擇條件下才能分析出最理想的檢測結(jié)果。

2.3 檢測結(jié)果

試驗首先選取了中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘察研究所的標準樣品GBW 07408（GSS-8），GBW 07452（GSS-23），GBW 07430（GSS-16），GBW 07449（GSS-20）和GBW 07388（GSS-32）。結(jié)果見表4和表5。結(jié)果顯示，試驗選用的標準樣品在使用了快速消解法后有效提取出了待測元素，不管是使用標準曲線法還是標準加入法，均取得理想的檢測結(jié)果，但采用標準加入法更接近真實值，偏差更小、穩(wěn)定性更高。

表4 土壤標準樣品標準曲線法、標準加入法鉛檢測結(jié)果

表5 土壤標準樣品標準曲線法、標準加入法鎘檢測結(jié)果

2.4 準確度、精密度、檢出限

通過對土壤標準樣品的測定結(jié)果可以看出，兩種校準方法測定出的結(jié)果與標準值均較吻合，說明其準確度均可靠有效。但每個樣品經(jīng)過多次測定，結(jié)果表明標準加入法得出的這些數(shù)據(jù)更能體現(xiàn)良好的重現(xiàn)性，該檢測方法對分析結(jié)果有較高的再現(xiàn)性，精密度更好。采用標準曲線法計算出的相對標準偏差在2.2%～6.8%之間（n=6），采用標準加入法計算出的相對標準偏差在0.6%～6.0%之間（n=6）。詳見表6。

在上述試驗條件下連續(xù)測定11次空白作為方法檢出限，方法檢出限為鎘0.008 mg/kg、鉛0.1 mg/kg。

2.5 注意事項

在選用快速消解法進行前處理時，不管是選擇哪種校準方法，在基體改進劑的選擇、儀器進樣針的位置調(diào)節(jié)等環(huán)節(jié)同樣重要。如果選擇了不適合的基體改進劑濃度，如常見的磷酸鹽基體改進劑，缺點是買不到高純試劑，純度不夠造成空白值偏高，背景信號增加顯著，影響吸收峰形狀[10]；進樣針若不正常，則有可能造成每次進樣量不一致或根本進不到樣而造成重復性差。因此，只有將幾個方面都協(xié)調(diào)合適才能得到最佳的測試結(jié)果。此次試驗中待測樣品的基體雖不完全一致，但通過基體改進劑的有效使用及合適儀器條件配置，樣品的出峰時間較一致，峰型圖也基本達到正態(tài)分布要求，詳見圖1和圖2。

表6 精密度試驗結(jié)果

圖1 樣品元素鉛瞬時信號圖

圖2 樣品元素鎘瞬時信號圖

3 結(jié)論

隨著科技不斷發(fā)展，儀器發(fā)展也日新月異，但縱觀各類市場用戶，采用原子吸收光譜法測定土壤中鉛、鎘元素的普及度最廣、最高。此次試驗采用快速消解法結(jié)合標準加入法測定土壤中重金屬元素鉛、鎘的方式，與傳統(tǒng)檢測方法相比更加方便操作、優(yōu)化；在消解時間和趕酸時間上縮短了3～7 h；在酸的使用上不僅品種減少，而且使用量也大大降低；在人工操作上克服了傳統(tǒng)需要一直有人看守消解效果的問題；在整體成本上，使用的都是易購買、普及度高、價格較低廉的耗材及設備。但值得注意的是，雖然經(jīng)過細致的條件優(yōu)化，但針對使用不同的儀器進行上機在儀器條件設定上還是略有不同的，需要工作者針對實際情況進行調(diào)整以獲得質(zhì)量更高的檢測結(jié)果。