胡章記，王彥娜，梁慧鋒，王曉楠

（1.邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001；2.新疆科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，新疆 巴州 841000）

鋅和鉛是污染環(huán)境的主要重金屬，對(duì)水體和生態(tài)系統(tǒng)的影響較大，是處理廢水中的重金屬離子的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效果突出、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是處理廢水中的鋅和鉛離子的重要方法[1-2]。殼聚糖(CS)具有來源廣、價(jià)格低，環(huán)境友好、常溫下不分解、生物易降解及抑菌作用等優(yōu)良性能。將氧化石墨(GO)與殼聚糖水凝膠結(jié)合，可以賦予水凝膠許多優(yōu)異性能，大大提高水凝膠的吸附性能，已成為天然高分子水處理絮凝劑的研究熱點(diǎn)[3-5]。本文以氧化石墨和殼聚糖為原料制備水凝膠，探究溶液pH、吸附時(shí)間、吸附溫度和氧化石墨含量對(duì)Zn2+和Pb2+吸附的影響以及吸附動(dòng)力學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器及試劑

XRD-6100型X射線粉末衍射儀，WQF-510型傅里葉紅外變換光譜儀，TAS-990Super AFG型原子吸收分光光度計(jì)，ASAP-2460型比表面積孔徑分析儀，TGA-4000型熱重分析儀，VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡，LGJ-10型冷凍干燥機(jī)，數(shù)顯恒溫水浴鍋，超聲波清洗器，低速離心機(jī)，數(shù)顯恒溫振蕩培養(yǎng)箱。

石墨、雙氧水（分析純），濃硫酸、鹽酸、高錳酸鉀、冰乙酸（分析純）、硝酸鉀、硝酸鉛（分析純）、鋅粉（優(yōu)級(jí)純）、殼聚糖（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 氧化石墨的制備

本文采用安全高產(chǎn)的改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨，制備過程見圖1。

圖1 氧化石墨(GO)制備過程

1.2.2 GO/CS水凝膠的制備

向三頸燒瓶中加入10mL去離子水，再加入一定量的氧化石墨，超聲使其均勻分散。邊機(jī)械攪拌邊加入0.25 g殼聚糖粉末，繼續(xù)攪拌使兩者混合均勻。取出混合物鋪到培養(yǎng)皿上，向密閉容器中加入少量冰醋酸，將盛有混合物的培養(yǎng)皿放入其中，靜置12h。充分酸化后取出，用蒸餾水洗去表面的冰醋酸后，真空冷凍干燥處理。

按比例制備氧化石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、8wt%的水凝膠。

1.2.3 水凝膠的冷凍干燥

將裝有水凝膠的玻璃瓶放到-40℃冷阱中冷凍60min，使其溫度低于水凝膠的結(jié)晶點(diǎn)，再放到儀器中進(jìn)行升華操作（壓力低于10Pa）。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用硝酸鉛按比例配制濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·L-1的鉛標(biāo)液，用鋅粉和鹽酸按比例配制濃度為2、4、6、8、10、12mg·L-1的鋅標(biāo)液。用原子吸收分光光度法分別測(cè)出Pb2+和Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜(IR)表征

將樣品與光譜純溴化鉀按1∶100比例混合均勻，壓成薄片，放入樣品倉內(nèi)，在4000cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行IR表征。

1.3.2 X射線粉末衍射(XRD)

將干燥后的5 wt%水凝膠研成粉末，放到鋁片上壓平，用XRD在5°～80°范圍內(nèi)以10°·min-1的速度進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 熱重分析(TG)

稱取制備的樣品3.2590 mg，以5℃·min-1的升溫速率，在0～900℃范圍內(nèi)進(jìn)行TG分析。

1.3.4 比表面積孔徑分析(BET)

測(cè)試前將樣品放到110℃的烘箱中靜置12h，再在160℃下抽真空處理7h后，用自動(dòng)比表面積分析儀，在77 K下測(cè)試樣品的氮?dú)馕?脫附曲線，排氣溫度為423K，在此條件下進(jìn)行BET測(cè)定。

1.3.5 掃描電鏡(SEM)

將制備的樣品在液氮中浸泡一段時(shí)間，使其完全冷凍干燥，將樣品擊斷，在干燥好的水凝膠四周貼好導(dǎo)電膠，噴金處理后進(jìn)行SEM觀察。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 氧化石墨含量對(duì)吸附的影響

稱取GO含量分別為1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、8 wt%的6種水凝膠各2份，分別加入盛有50mL、pH=4的15mg·L-1(0.015 mg·g-1)鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水的碘量瓶中，25℃下震蕩4h，減壓過濾得澄清溶液并測(cè)試其吸光度。

1.4.2 pH對(duì)吸附的影響

分別配制pH=1、2、3、4、5、6、7的15 mg·min-1鉛離子模擬廢水和15 mg·min-1鋅離子模擬廢水50mL于碘量瓶中，向其中加入5 wt%水凝膠0.02g，25℃下震蕩2h，減壓過濾得澄清溶液并測(cè)試其吸光度。

1.4.3 溫度對(duì)吸附的影響

分別配制7份50 mL的15 mg·L-1、pH=4鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水，加入5 wt%水凝膠0.02 g。選擇溫度為10℃、15℃、25℃、35℃、45℃，震蕩2h后減壓過濾，得澄清溶液并測(cè)試其吸光度。

1.4.4 時(shí)間對(duì)吸附的影響

配制12份10mL、15 mg·L-1、pH=4的鉛離子模擬廢水和鋅離子模擬廢水，分別置于25 ℃和15℃下，加入5 wt%水凝膠0.004 g，靜置，分別在20min、40min、60min、90min、120min、240min、480min、720min、1020min、1320min、1440min、1800min各取1份吸附后的溶液減壓過濾，得澄清溶液后測(cè)試其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖2 Zn2+和Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2是Zn2+和Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。Zn2+滿足y=0.1005+0.75714x的數(shù)學(xué)回歸模型，R2=0.9954；Pb2+滿足y=0.2732x-0.0055的數(shù)學(xué)回歸模型，R2=0.99916。由R2可知，2種金屬離子在其實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好。

2.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 IR分析

氧化石墨和殼聚糖的特征峰如圖3所示。從圖3可以看到，氧化石墨上，3276 cm-1是-OH的伸縮振動(dòng)峰，1716cm-1是羧基上C=O的伸縮振動(dòng)峰，1619cm-1是羧基上C=O的伸縮振動(dòng)峰和C=C的伸縮振動(dòng)峰。殼聚糖上，3415 cm-1是-OH的伸縮振動(dòng)峰，1641cm-1是乙?；蠧=O的伸縮振動(dòng)峰，1439 cm-1是酰胺的伸縮振動(dòng)峰。通過對(duì)比可知，復(fù)合水凝膠的特征峰與氧化石墨和殼聚糖的特征峰相互對(duì)應(yīng)[6-7]。

圖3 殼聚糖(CS）、氧化石墨(GO)和復(fù)合水凝膠(GO-SC)的紅外光譜圖

2.2.2 XRD分析

圖4是殼聚糖CS、氧化石墨GO和復(fù)合水凝膠GO-CS的X射線粉末衍射圖。殼聚糖的曲線顯示，2個(gè)特征峰分別位于2θ=11°和20.1°，分別對(duì)應(yīng)著水合結(jié)晶和無水結(jié)晶兩種晶態(tài)。復(fù)合水凝膠的曲線顯示，2θ=11°處的峰已消失，2θ=20.1°處的衍射峰強(qiáng)度減弱，說明氧化石墨的加入，對(duì)殼聚糖的2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)有很大的破壞作用[8]。2θ=10°是GO的一個(gè)典型的特征峰，復(fù)合水凝膠GO-CS同樣在2θ=11°也出現(xiàn)了衍射峰，說明GO和CS有良好的復(fù)合。

圖4 殼聚糖、氧化石墨和復(fù)合水凝膠的X射線衍射圖

2.2.3 TG分析

由圖5可知，GO-CS復(fù)合水凝膠有3個(gè)明顯的熱失重過程。首先在40～160℃出現(xiàn)了明顯的失重，是干燥水凝膠時(shí)表面遺留的醋酸及水分的失去； 160～400℃的失重是復(fù)合水凝膠中官能團(tuán)的分解； 400～800℃的失重緩慢，表明復(fù)合水凝膠的骨架繼續(xù)坍塌。800℃趨于平衡，熱分解剩余量為21.50 %。

圖5 水凝膠的熱重分析圖

2.2.4 BET分析

從比表面積分析儀可知，該復(fù)合水凝膠的BET比表面積為41.9333 m2·g-1，BET平均孔徑為4.1394 nm。分析數(shù)據(jù)后可知，該水凝膠屬于納米級(jí)材料，具有較大的比表面積和較小的孔徑，更有利于對(duì)金屬離子的吸附。

2.2.5 SEM掃描

從圖6可看出，氧化石墨以片層形狀存在，片層之間有間距，且其表面和邊緣均有褶皺存在。圖7是氧化石墨和殼聚糖復(fù)合形成的水凝膠，與圖6相比，水凝膠較密實(shí)且其表面出現(xiàn)了大量的小孔，增加了水凝膠的吸附性能[9]。

圖6 氧化石墨的SEM圖

圖7 水凝膠的SEM圖

2.3 復(fù)合材料吸附性能的研究

2.3.1 氧化石墨含量對(duì)吸附的影響

圖8是不同氧化石墨含量的水凝膠對(duì)Pb2+和Zn2+吸附的影響曲線。從圖8可知，水凝膠對(duì)2種金屬離子的吸附均出現(xiàn)了最高點(diǎn)和最低點(diǎn)，是由于氧化石墨的表面有大量的羰基(C=O)和羧基(-COOH)，而殼聚糖中有大量的羥基(-OH)和氨基(-NH2)，兩者在復(fù)合的過程中，羧基和羥基會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)及脫水反應(yīng)，羧基和羥基會(huì)大量減少，因此對(duì)2種金屬離子的吸附降到了最低。會(huì)出現(xiàn)吸附最高點(diǎn)，是因?yàn)?種基團(tuán)的其中1種過多或過少，酯化反應(yīng)后另一種基團(tuán)有大量剩余，會(huì)對(duì)金屬離子產(chǎn)生吸附。從圖9可看出5 wt%水凝膠的吸附性能最好。

圖8 氧化石墨含量對(duì)Pb2+和Zn2+吸附的影響

2.3.2 pH對(duì)吸附的影響

Zn2+和Pb2+在堿性溶液中會(huì)出現(xiàn)沉淀，因此難以準(zhǔn)確測(cè)定其吸附效果。本文探究的pH介于酸性與中性之間。pH較小時(shí)，H+的濃度較大，-COOH的解離較少，-COO-較少導(dǎo)致對(duì)金屬離子的吸附性較差。通常情況下，吸附性會(huì)隨著pH的增大而增大，但是隨著pH的增大，OH-也會(huì)變多，水中的OH-會(huì)和金屬離子發(fā)生水解生成沉淀，降低了其對(duì)金屬離子的吸附效果。pH=7時(shí)離子不穩(wěn)定，會(huì)出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測(cè)定[10]。因此該水凝膠對(duì)Zn2+和Pb2+有最好吸附效果的pH是6和5。

圖9 pH對(duì)Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.3.3 溫度對(duì)吸附的影響

由圖10可知，溫度對(duì)Zn2+和Pb2+吸附的影響是不相同的。水凝膠表面含有大量的官能團(tuán)如氨基、羧基等，因此水凝膠可以通過氨基和羧基，與金屬離子發(fā)生螯合作用、離子交換和靜電引力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的吸附。隨著溫度降低，水凝膠對(duì)Pb2+的吸附性能越好，說明水凝膠吸附Pb2+是放熱反應(yīng)，是自發(fā)進(jìn)行的。隨著溫度的升高，Zn2+的吸附量迅速升高，一方面是溫度的升高使得水凝膠分子鏈逐漸松弛，內(nèi)部空洞體積增大，另一方面是溫度升高加快了金屬離子與水凝膠活性基團(tuán)的碰撞。隨著溫度升高，其吸附量趨近于平衡，是因?yàn)樗z分子間有一定的相互作用力，導(dǎo)致內(nèi)部空洞增大到一定體積后不再擴(kuò)大。綜合考慮吸附及能量消耗等多種因素，水凝膠在10℃和25℃條件下對(duì)鋅離子和鉛離子的吸附效果最好。

圖10 溫度對(duì)Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.3.4 吸附時(shí)間的影響

由圖11可知，，時(shí)間達(dá)到720 min時(shí)，水凝膠對(duì)Zn2+的吸附趨于平衡，前120 min時(shí)吸附量迅速升高，是由于剛開始的吸附位點(diǎn)較多，隨著吸附位點(diǎn)減少，吸附量逐漸減小，直至平衡；而水凝膠對(duì)Pb2+的吸附，前120 min時(shí)的吸附量迅速升高，是由于剛開始時(shí)的吸附位點(diǎn)較多，之后濃度減小，吸附量以一定的速度慢慢增加，直至1020 min后達(dá)到平衡。

圖11 吸附時(shí)間對(duì)Zn2+和Pb2+吸附的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型

復(fù)合水凝膠對(duì)Zn2+和Pb2+的吸附性動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖12、圖13和表1所示。吸附動(dòng)力學(xué)模擬通常分為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)兩種，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為：

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為：

其中Qt是任意時(shí)間t時(shí)水凝膠對(duì)金屬離子的吸附量；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)；Qe指吸附平衡時(shí)水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附量；t為吸附時(shí)間。

圖12 Zn2+和Pb2+的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖13 Zn2+和Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

表1 復(fù)合水凝膠吸附Zn2+、Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)

對(duì)鉛離子和鋅離子的2種吸附動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)學(xué)方程及其相關(guān)性進(jìn)行比較后可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附的相關(guān)系數(shù)比準(zhǔn)一級(jí)吸附更接近于1，相關(guān)性更好，因此復(fù)合水凝膠對(duì)鉛離子和鋅離子的吸附可認(rèn)為是準(zhǔn)二級(jí)吸附，說明該吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理影響，涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[11-13]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨，將殼聚糖和氧化石墨在機(jī)械攪拌下反應(yīng)，合成氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合水凝膠吸附劑，采用傅里葉紅外光譜儀、X射線粉末衍射儀、熱重分析儀和比表面積孔徑分析儀等儀器對(duì)水凝膠進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定金屬離子濃度，探究復(fù)合水凝膠對(duì)水中Pb2+和Zn2+吸附的最佳溫度、pH值、氧化石墨含量和吸附平衡時(shí)間。結(jié)果表明，氧化石墨和殼聚糖復(fù)合水凝膠能很好地吸附水中的鉛離子和鋅離子，吸附Zn2+的最佳條件為：5 wt%的GO水凝膠，pH=6，10℃，720 min時(shí)的吸附量最多；吸附Pb2+的最佳條件為：5 wt%的GO水凝膠，pH=5， 25℃，1020min時(shí)的吸附量最多。對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析后可知，該實(shí)驗(yàn)的吸附過程為準(zhǔn)二級(jí)吸附，Pb2+的吸附方程為：y=2.23647+0.02927x，R2=0.9999；Zn2+的吸附方程為：y=0.0833+0.04258x，R2=0.99373，屬于化學(xué)吸附。