黃 珩，馮 冰

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

隨著科技的快速發(fā)展，人類在顯示設(shè)備、柔性可穿戴方面的需求逐漸發(fā)展起來[1-3]。為了滿足環(huán)保且不同方面的應(yīng)用，開發(fā)新的節(jié)能產(chǎn)品勢在必行，量子點發(fā)光二極管應(yīng)運(yùn)而生。量子點是一類在三維尺度上小于10 nm的納米材料，因其尺寸小于波爾激子半徑，所以表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)，具有高發(fā)光、高純度、全光譜、尺寸可調(diào)等特點[4-7]。量子點因具有高的熒光效率，因此被廣泛應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域，但目前研究的材料大多含Pb、Cd等有毒元素，導(dǎo)致在進(jìn)一步的應(yīng)用上有一定限制，且在深紅色發(fā)光領(lǐng)域也較少涉及，因此開發(fā)無毒材料迫在眉睫。三元量子點具有量子點的本身特性[8-11]，且其所用的材料因取材方便且無毒，成為下代照明材料領(lǐng)域的明星級材料。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

油胺（98%）、十八烯（98%）、氯苯（AR）、正辛烷（AR）、DMSO（AR）、乙醇（AR）、二乙基二硫代氨基甲酸銀（99.9%）、二乙基二硫代氨基甲酸銦（99%）、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（99.9%）、Poly-TPD（99.99%）、PEDOT：PSS（99%）、醋酸鋅（99.9%）、四甲基氫氧化銨（99.9%）、醋酸鎂（99.8%）

1.2 主要實驗儀器

加熱磁力攪拌器，加熱臺，旋涂儀，手套箱，熱蒸發(fā)，光致發(fā)光檢測裝置，數(shù)字電源表。

1.3 量子點合成步驟

1.3.1 裸核量子點制備

稱取二乙基二硫代氨基甲酸銀10.0mg、二乙基二硫代氨基甲酸銦61.6mg放入雙頸燒瓶中，用膠頭滴管加入9 mL油胺及6 mL十二硫醇，用加熱套快速升溫至170℃，反應(yīng)20min。反應(yīng)完全后冷卻，轉(zhuǎn)移至試管中高速離心，并用正辛烷清洗3次，以保證量子點的反應(yīng)殘留物洗凈，再用十八烯重新溶解后備用。

1.3.2 硫化鋅包覆量子點制備

將制備好的上述量子點放入兩頸燒瓶中，再加入3mL油胺，加熱到80℃并保持5min，使其加熱均勻。隨后按照包覆層數(shù)1～5的變化，依次加入0.38mL、0.48mL、0.58mL、0.68mL、0.78mL硫 化鋅前驅(qū)體溶液，在5min內(nèi)將溫度升高到160℃，反應(yīng)20min。反應(yīng)完成后洗滌3次，用正辛烷分散成一定濃度的量子點溶液。

1.3.3 器件制備

首先將圖案化的ITO玻璃片放置在聚四氟乙烯的清洗架內(nèi)，分別用乙醇、丙酮、異丙醇、乙醇各超聲30min，之后撈出用氮氣槍吹干，接著放置到臭氧處理器中處理30min。取出放到旋涂儀上，用移液槍移取60μL的PEDOT:PSS，采用一步旋涂法進(jìn)行旋涂，轉(zhuǎn)速為3000r·min-1。放到加熱臺上加熱30min后，放入手套箱中依次進(jìn)行Poly-TPD、QD、ZnO的旋涂，再將其放入熱蒸發(fā)中蒸鍍鋁100nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 量子點的表征

圖1是不同溫度下制備的AgInS2@ZnS量子點的XRD譜圖。裸核量子點的衍射峰與AgInS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.65-5163）相對應(yīng)，沒有出現(xiàn)額外的特征峰，說明制備的量子點中無雜質(zhì)。隨著硫化鋅包覆層數(shù)的增加，整體角度逐漸向大角度遷移，漸漸接近于ZnS閃鋅礦標(biāo)準(zhǔn)卡片，說明硫化鋅無機(jī)殼層已成功包覆，且最高可達(dá)到5層。隨著層數(shù)增加，量子點XRD的整體峰型更加尖銳，說明量子點的結(jié)晶性能也隨之提高。

圖1 包覆不同層數(shù)的量子點XRD圖

圖2為量子點的熒光圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨著包覆層數(shù)增加，熒光峰的位置整體基本沒有發(fā)生太大移動，小范圍的移動是少部分的Zn離子進(jìn)入晶體內(nèi)部，導(dǎo)致價帶發(fā)生了少許變化。包覆1層的量子點的熒光強(qiáng)度達(dá)到了最高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它，這是因為量子點外包覆了1層硫化鋅后，鈍化了表面非輻射復(fù)合，從而提高了發(fā)光效率。但進(jìn)一步增加層數(shù)，熒光效率反而降低，我們認(rèn)為是由于大量的無機(jī)殼層在引入過程中導(dǎo)致了其它的缺陷，這一缺陷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其本來已經(jīng)鈍化的缺陷，并且層數(shù)過厚嚴(yán)重阻擋了光的發(fā)出，因此外延生長1層硫化鋅的熒光強(qiáng)度就可以達(dá)到1.1×10E6。

圖2 不同包覆層數(shù)的熒光圖

2.2 器件性能表征

圖3為器件的電流密度圖，可以看到在低電流密度下，不同包覆層數(shù)的量子點器件的電流密度相差不大。電壓達(dá)到2.5V時，包覆1層的量子點器的電流密度最高，說明在包覆1層硫化鋅時，表面的非輻射復(fù)合被鈍化得較完全，因此在較低電壓下，器件中的載流子才能更有效注入。相比其他層數(shù)的器件，在包覆1層硫化鋅的器件中，載流子不容易被缺陷捕獲，從而更有利于進(jìn)行輻射復(fù)合并發(fā)光。

圖3 包覆不同層數(shù)的器件電流密度圖

圖4為器件的亮度圖，可以看出，隨著包覆層數(shù)的改變，亮度先減少后增加，最高為包覆5層的器件。但在啟亮電壓2.5V時，包覆1層的器件最先達(dá)到最亮，后續(xù)亮度的降低，我們認(rèn)為是量子點在大電壓下工作而導(dǎo)致的。對于包覆5層時器件亮度達(dá)到最高，結(jié)合圖5進(jìn)行分析后認(rèn)為，在制備器件時，表面較厚的無機(jī)殼層阻擋了量子點層與空穴傳輸層的福斯特能共振，使得一部分載流子在空穴傳輸層發(fā)生復(fù)合，發(fā)出一部分藍(lán)光，造成整體的亮度變大。從圖5我們也可以看出，包覆1層無機(jī)層時發(fā)出的光強(qiáng)度最大，充分證明無機(jī)層的引入，改善了量子點的表面形態(tài)，提高了量子點質(zhì)量。

圖4 包覆不同層數(shù)的器件亮度圖

圖5 包覆不同層數(shù)的電致發(fā)光圖

圖6為器件效率圖，可以看出在低電流下包覆2層的器件，最大效率達(dá)到了0.16%，但在較高電流密度下很快發(fā)生了衰減，而包覆1層的器件效率維持在0.13%左右，并且在較高電流密度下保持得較為穩(wěn)定。因此，我們認(rèn)為包覆1層時，器件效率較為穩(wěn)定。

圖6 包覆不同層數(shù)的器件效率圖

3 結(jié)論

本文采用雙溶劑循環(huán)加熱法制備了包覆不同層數(shù)的量子點，獲得了高量子效率的量子點AgInS2@ZnS，并成功將其制備成深紅色發(fā)光器件，最高亮度達(dá)到80cd·m-2，最高EQE達(dá)到0.16%。