陳 舒 賢，劉 貴 山,2，曹 鵬 斌，閆 爽,2

(1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學 遼寧省高校新材料與材料改性重點實驗室，遼寧 大連 116034)

0 引 言

當銳鈦礦型TiO2受到能量大于3.2 eV的紫外線激發(fā)時，產(chǎn)生光生電子-空穴對，具有強氧化性，將表面吸附的水或OH-氧化成羥基自由基·OH，這一光催化作用可對有機物產(chǎn)生降解，從而廣泛應用于污水處理、空氣凈化、微生物與細菌的分解等[1]。但在光催化時，TiO2存在著電子-空穴復合率高、可見光利用率低以及難以從降解物中分離的缺點，從而制約這一單一的均相催化體系的商業(yè)化進程[1]。目前一種較為有效的方法是將磁性核心與TiO2復合，在降解有機物后，可以通過磁性分離技術(shù)完成光催化劑與反應體系的有效分離，還可以提高光催化劑的耐久性，從而達到循環(huán)利用、環(huán)境友好的目的。

Wang等[2]通過濕化學法合成了Fe3O4@SiO2@TiO2復合光催化劑，在氙燈照射下，1 h內(nèi)可以將5 mg/L的羅丹明B完全降解。利用磁性分離技術(shù)完成復合光催化劑的回收處理，循環(huán)利用結(jié)果表明，經(jīng)5次循環(huán)，其降解率仍可達到85%。Rajesh等[3]在2013年運用層層沉積法制備了Fe3O4@TiO2復合光催化材料，這種材料具有較強的水溶性，可降解易產(chǎn)生環(huán)境激素污染問題的兩種有機物——苯酚和對苯二酚，經(jīng)磁性分離5次循環(huán)使用測試，其對環(huán)境激素降解率仍可達90%。Li等[4]通過乙醇酸銨的水解反應來控制TiO2在Fe2O3表面的沉積速率，制備了新型TiO2-Fe2O3納米復合材料，該材料在1 h內(nèi)，對亞甲基藍、甲基橙降解率分別達到95%和82%，表現(xiàn)出較高的光催化降解能力。

CuFeMnO4是一種在紫外和可見光區(qū)都具有較強吸收能力的磁性材料、也具有較高的光吸熱性能[5]，本研究旨在利用其這一顯著特性，制備CuFeMnO4與TiO2磁負載光催化材料，以期提高TiO2的應用效率。

1 實 驗

1.1 磁負載光催化材料的制備

1.1.1 CuFeMnO4的制備

利用微乳液燒結(jié)法制備CuFeMnO4磁性材料。以分析純的鐵、錳、銅硝酸鹽為原料，按照摩爾比4∶5∶3溶解于200 mL去離子水中，再滴入5 mL戊二醛和5 mL吐溫80，攪拌，得到A溶液；將100 mL液體石蠟、5 mL span-80與A溶液進行混合、在7 000 r/min條件下剪切乳化5 min，得到均勻的黃綠色乳液B；在40 ℃恒溫條件下，將150 mL 3% PVA溶液，2 mL 0.5 mol/L稀鹽酸與5 mL OP-10混合，攪拌，制成C溶液；將乳液B緩慢加入C溶液中，在轉(zhuǎn)速200 r/min條件下攪拌，反應生成固體樹脂，干燥，在800 ℃下煅燒5 h，得到深棕色的CuFeMnO4粉末。

1.1.2 CuFeMnO4@SiO2的制備

稱取0.5 g CuFeMnO4分散于無水乙醇中，超聲振蕩30 min，滴入3 mL 25%氨水與10.0 mL 去離子水混合，攪拌2 h；緩慢滴加0.5 mL 正硅酸乙酯，恒溫40 ℃攪拌10 h。至反應完后采用轉(zhuǎn)速9 000 r/min離心機分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，干燥，然后500 ℃煅燒3 h，得到CuFeMnO4@SiO2粉末。

1.1.3 CuFeMnO4@SiO2@TiO2的制備

稱取0.1 g CuFeMnO4@SiO2粉體分散于無水乙醇中，超聲振蕩30 min；加入1.6 mL 25%氨水與0.2 g CTAB混合，攪拌2 h；超聲振蕩條件下緩慢滴入1 mL鈦酸丁酯，恒溫40 ℃攪拌12 h。至其反應完全后采用轉(zhuǎn)速9 000 r/min離心機分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌，干燥，然后500 ℃煅燒3 h，得到CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁負載光催化材料。在光催化實驗中CuFeMnO4@TiO2樣品由CuFeMnO4未進行SiO2包覆經(jīng)上述制備過程制得。

1.2 材料表征

采用7000S X射線衍射分析儀(XRD)表征材料的晶相組成；采用JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察粉體的表觀形貌；采用X-Max 50能譜儀分析粉體微區(qū)成分元素種類與含量；采用JEM-2100(UHR)透射電子顯微鏡觀察微觀形貌，并通過各種材料晶面間距的差異判斷復合材料的包覆效果；采用Spectrum 10紅外吸收光譜儀(FT-IR)分析化學鍵的振動；采用PE Lambda35紫外-可見吸收光譜儀測量粉體在200～800 nm范圍內(nèi)的吸光度，從而評價磁負載對TiO2光催化材料在紫外-可見光區(qū)域的吸光度影響；采用Shimadzu UV-1800紫外-可見分光光度計對羅丹明B溶液進行定量分析；采用AMH系列磁滯回線儀測定材料的磁性能，說明其磁性回收的性質(zhì)。

1.3 光催化實驗及磁回收循環(huán)降解測試

采用300 W氙燈作為光源，羅丹明B溶液作為目標降解物。取50 mL 5 mg/L羅丹明B溶液，加入0.2 g光催化劑，光催化劑分別選取CuFeMnO4@TiO2、CuFeMnO4@SiO2@TiO2、銳鈦礦型TiO2，暗反應30 min達到吸附平衡后，開啟氙燈進行光降解實驗。每隔1 h抽取5 mL反應液，離心后取上清液用紫外-可見分光光度計測定溶液在波長554 nm處的吸光度。為清除光照下染料自行降解的影響，首先在不加入光催化劑條件下對羅丹明B溶液進行光照實驗，樣品為空白對照。將光降解后的溶液在外部磁場(50 mm×50 mm×25 mm NdFeB磁體)作用下回收催化劑，待干燥處理后，重復5次光催化實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1為純CuFeMnO4、CuFeMnO4@SiO2與CuFeMnO4@SiO2@TiO2的XRD譜圖。圖中CuFeMnO4的XRD圖譜與JCPDS卡片20-0358相一致，展現(xiàn)的是立方尖晶石結(jié)構(gòu)的衍射峰。CuFeMnO4@SiO2的XRD譜圖中未呈現(xiàn)出SiO2衍射峰，推斷SiO2是以耦合的非晶層存在。CuFeMnO4@SiO2@TiO2的XRD譜圖與前兩者比較，在2θ為25.28°、36.95°、37.80°、38.57°、48.05°、55.06°、62.12°、62.69°位置，呈現(xiàn)出銳鈦礦型TiO2衍射峰，證明了復合材料中銳鈦礦型TiO2的存在。從圖1中CuFeMnO4的衍射峰強度變化可以看出，因CuFeMnO4顆粒表面SiO2、TiO2的包覆，降低了CuFeMnO4衍射峰強度。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2為復合光催化材料的SEM照片，可見CuFeMnO4晶體顆粒呈多邊形結(jié)構(gòu)，尺寸分布在50～100 nm，顆粒分散性良好。CuFeMnO4@SiO2因磁性核心CuFeMnO4表面包覆了非晶態(tài)的SiO2，使得顆粒從多邊形結(jié)構(gòu)變?yōu)楸砻婀饣那蛐谓Y(jié)構(gòu)，顆粒尺寸略有增加。結(jié)合圖3中CuFeMnO4@SiO2的EDX能譜分析，檢測到材料中除了有Cu、Fe、Mn元素外，硅元素質(zhì)量分數(shù)達到23.63%。進一步對CuFeMnO4@SiO2進行紅外吸收光譜分析，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)在799與1 085 cm-1出現(xiàn)了特征吸收峰，分別對應Si—O—Si 的對稱振動與Si—O—Si的不對稱拉伸[4]，表明SiO2納米粒子可以在CuFeMnO4納米粒子表面異相成核，但因煅燒溫度(500 ℃)低，SiO2以非晶態(tài)存在[6]，這種非晶態(tài)的中間層，有利于降低因晶體包覆對磁性的屏蔽效應，并且可防止磁芯與TiO2半導體直接接觸所導致的磁芯光溶解[7]。同時，非晶態(tài)中間層表面有很多Si—OH基團，為包覆TiO2提供了反應位點和活性。觀察圖2(c)發(fā)現(xiàn)包覆TiO2后，顆粒尺寸進一步增大至200 nm，表面更加圓滑，而且因鈦酸丁酯的水解和縮合導致顆粒之間聚集更加緊密[8]，經(jīng)EDX檢測可知Ti元素質(zhì)量分數(shù)為0.81%，如圖3(b)所示。從圖4(c)的CuFeMnO4@SiO2@TiO2紅外光譜觀測到源自Ti—O—Ti對稱振動在500～900 cm-1產(chǎn)生了特征峰，此外Ti—O—Si共價鍵的特征峰也在940～960 cm-1被觀測到[4]，Ti—O—Si 共價鍵的形成可以使TiO2在顆粒表面包覆更加牢固，但其特征峰不明顯主要歸因于顆粒表面TiO2量過多[8]。

(a) 純CuFeMnO4

(a) CuFeMnO4@SiO2

圖4 復合光催化劑的FT-IR圖Fig.4 FT-IR diagram of composite photocatalysts

對比圖5所示的純CuFeMnO4、CuFeMnO4@SiO2和CuFeMnO4@SiO2@TiO2的TEM照片，可以清晰地觀察到CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁負載光催化材料中按層分布的3種物質(zhì)的晶面，經(jīng)計算其晶面間距分別對應CuFeMnO4(111)、SiO2(033)、銳鈦礦TiO2(101)，證明了SiO2、TiO2對CuFeMnO4磁性材料的逐層包覆狀態(tài)，從而形成一種核-殼-殼結(jié)構(gòu)[9]。

(a) 純CuFeMnO4

2.2 光催化性能分析

通常TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收小于387 nm的紫外光，從圖6可以看出，因TiO2形成的是外殼結(jié)構(gòu)，CuFeMnO4@SiO2@TiO2紫外吸收主要由TiO2決定，因此在紫外區(qū)的吸光度與TiO2幾乎無差別。而可見光透過了TiO2和SiO2殼層被具有較強可見光吸收能力CuFeMnO4核心吸收，使CuFeMnO4@SiO2@TiO2表現(xiàn)出了強于TiO2的可見光吸收能力。

圖6 光催化材料的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis diagram of photocatalytic materials

圖7為光催化劑對RhB溶液的降解曲線，其中未加光催化劑時RhB溶液的吸光度幾乎不變，可排除自行降解的影響。CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁負載光催化材料經(jīng)6 h光照后的光降解效率達到88.9%，略低于TiO2的9%，主要因為磁芯的存在一定程度大上增了光生電子與空穴的復合概率[9]。而CuFeMnO4@TiO2的光降解效率只有42.1%，遠低于CuFeMnO4@SiO2@TiO2的光降解效率，說明沒有SiO2殼層對磁芯光溶解的屏蔽作用，使光生電子與空穴的復合概率大大增加，顯著降低了光催化作用[10]。

圖7 光催化劑對RhB溶液的降解曲線Fig.7 Degradation curves of RhB solution by photocatalyst

就動力學研究而言，納米復合材料對羅丹明B的光催化分解遵循第一動力學定律，可表示為

ln(c0/c)=kt

式中：c為時間t時的反應物濃度，c0為t=0時的反應物濃度，k為一級速率常數(shù)，t為光照時間。

由圖8動力學曲線可見ln(c0/c)和照射時間之間呈線性關系。銳鈦礦型TiO2，k為0.434 43 h-1；對于CuFeMnO4@TiO2，k較大程度降低至0.094 29 h-1，而CuFeMnO4@SiO2@TiO2納米復合材料k為0.376 21 h-1，對比單層包覆光催化劑，雙層包覆光催化劑的降解效率有了顯著的增強[11-12]。

圖8 光催化劑對RhB溶液降解動力學曲線Fig.8 Degradation kinetic curves of RhB solution by photocatalyst

2.3 磁回收循環(huán)降解測試

由圖9可知CuFeMnO4是一種鐵磁性材料，因抗磁性殼層SiO2、TiO2的存在[13-14]，CuFe-MnO4@SiO2@TiO2的飽和磁化強度較CuFe-MnO4有所降低，并在沒有外加磁場存在的條件下，出現(xiàn)了剩余磁化強度。利用這種磁性性能可方便地回收和循環(huán)使用[16]。

圖9 材料的室溫磁滯回線Fig.9 Room temperature hysteresis loops of the materials

圖10為CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁回收循環(huán)光降解曲線，經(jīng)分析得到的光降解效率如圖11所示，經(jīng)5次磁回收降解實驗，其光降解效率逐漸降低，但第5次的光降解效率仍能達78.9%。

圖10 CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁回收循環(huán)光降解曲線Fig.10 Magnetic recovery cycle photodegradation curves of CuFeMnO4@SiO2@TiO2

圖11 CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁回收循環(huán)光降解效果圖Fig.11 Magnetic recovery cycle photodegradation effect diagram of CuFeMnO4@SiO2@TiO2

3 結(jié) 論

通過微乳液煅燒法成功制備了具有高紫外-可見吸收的CuFeMnO4磁性核心材料，再利用層層沉積法合成表面圓滑、具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的CuFeMnO4@SiO2@TiO2磁負載光催化材料，顆粒尺寸從約100 nm增大至200 nm，且顆粒度分布均勻。SiO2中間層的存在屏蔽了CuFeMnO4對TiO2磁芯光溶解的作用，使CuFeMnO4@SiO2@TiO2材料與TiO2對RhB溶液的降解率相當，達到了88.9%。經(jīng)5次磁回收循環(huán)光降解實驗，其光催化效率仍能達到78.9%。CuFeMnO4@SiO2@TiO2材料方便的磁回收性能大大提高了TiO2的商業(yè)應用前景。