劉競怡 孫志華 溫久然 劉開平 關博文 胡 勇

（1.陜西鐵路工程職業(yè)技術學院，陜西渭南714000；2.長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064；3.江西秀川科技有限公司，江西南昌330000）

多年的礦山開發(fā)，產(chǎn)生了大量的尾礦。尾礦的堆存不僅占用耕地、污染環(huán)境、破壞植被，還極易引發(fā)塌陷、滑坡和泥石流等自然災害［1-4］。金礦尾礦是金礦選礦作業(yè)產(chǎn)生的一種工業(yè)廢棄物，但從資源環(huán)境學的角度來看，是一種潛在的二次資源，其合理的開發(fā)利用可以有效解決尾礦造成的環(huán)境和安全問題。

混凝土是土木工程的主要材料之一，我國當前和今后相當長一段時期內都會對混凝土有很大的需求［5］。砂石骨料是制備混凝土必不可少的原料，由于我國對生態(tài)環(huán)境保護要求的不斷提高，很多地區(qū)的小型天然砂石骨料關停，導致混凝土工程所需的骨料緊缺［6］。若能以金礦尾礦砂代替天然砂石作為混凝土的骨料，不僅可以彌補混凝土生產(chǎn)原料的缺口，還可以改善生態(tài)環(huán)境，變廢為寶。為此，國內外不少學者進行了探索研究。

TYUSHKOVA等［7-8］以金尾礦為部分原料制備了墻體材料灰砂磚；楊少偉等［9］用金尾礦砂代替部分河砂，以金尾礦砂、河砂及石子為集料生產(chǎn)混凝土；孫婧等［10］以石英砂、金尾礦砂和普通砂（質量比為14∶21∶65）制備出工作性及強度較優(yōu)的活性粉末混凝土；王曉東［11］探討了金尾礦的摻量、膠集比、鋼纖維摻量、粉煤灰摻量和養(yǎng)護方式對活性粉末混凝土拌合物性能和力學性能的影響；OZEN等［12］研究了納米粉對含尾礦水泥砂漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量納米粉可以提高混凝土的強度及密度，促進混凝土凝結；INCE等［13］以少量尾礦取代水泥或砂子制備水泥砂漿，經(jīng)過9個月的考查，發(fā)現(xiàn)尾礦的加入不僅沒有出現(xiàn)有害物的滲出，而且有較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。更多的學者則研究了以金礦尾礦為部分原料制備加氣混凝土的工藝技術問題［14-19］。

與傳統(tǒng)混凝土砂石集料相比，金尾礦砂大多是粒度極細的粉料，不僅不符合一般混凝土細骨料的技術要求，也不符合混凝土特細集料的技術要求。因此，國內外將尾礦用于混凝土時，均僅以少量尾礦取代部分細集料制備普通混凝土，而以這種粒度的材料取代部分細集料，并以細集料為全集料制備無粗集料混凝土，目前尚未見到文獻報道。

基于此，本研究考察了金尾礦砂作為混凝土集料的物化性質，并通過添加改性劑對金尾礦砂進行表面改性，以金尾礦砂取代部分河砂作為全集料進行了混凝土試配，取得了較好的效果，研究結果為金礦尾礦砂的大規(guī)模開發(fā)利用開辟了一條新的途徑。

1 試驗原料

1.1 金尾礦砂

金尾礦砂取自陜西某金礦，屬于浮選金尾礦砂，其外觀形貌見圖1。由圖1可知，金尾礦砂呈松散的粉土狀，顆粒細小，并含有一些泥狀物，呈小塊狀，結合不緊密，易碎。金尾礦砂顆粒與標準砂及河砂顆粒對比見圖2。由圖2可知，與標準砂及河砂對比，金尾礦砂粒度細得多，且顆粒大小比較均一。

1.2 水 泥

采用海螺公司生產(chǎn)的PO 42.5普通硅酸鹽水泥，質量符合《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2008）的要求。

1.3 減水劑

采用市售高效聚羧酸減水劑，固含量38.5%，質量符合《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）的要求。

2 金尾礦砂的基本物化性質

為了探討將金尾礦砂作為集料制備混凝土的可能性，研究了金尾礦砂均化試樣的基本物化性質。

2.1 金尾礦砂礦物成分

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀對尾礦樣進行礦物成分分析，結果見圖3。

由圖3可知，金尾礦砂以硅酸鹽礦物為主，主要礦物為石英、長石等。進一步分析礦物組成及其含量，結果見表1。

2.2 金尾礦砂主要化學成分

采用日本島津LAB CENTER XRF-1800X射線熒光光譜儀對金尾礦砂及尾礦泥狀物與當?shù)攸S土、粉土及河砂進行化學成分對比分析，結果見表2。

由表2可知，金尾礦砂的主要成分為SiO2，其次為Al2O3、Fe2O3、CaO等，為硅酸鹽礦物的基本特征，其SiO2含量比河砂低，但比黃土和粉土高；尾礦中泥狀物的Al2O3含量較高，與黃土和粉土的成分相近，說明其主要成分為黏土，對于在水泥基材料中的應用而言，該成分屬于有害成分。

由于金尾礦砂的主要成分總含量僅為92.40%，因此對該試樣進行了半定量分析，結果見表3。

由表3可知，金尾礦砂的成分中還含有BaO和SO3。進一步的礦物分析表明，金尾礦砂中含一定量的重晶石，其中微量的Sr、Pb元素為重晶石中Ba的類質同象替代物。重晶石屬于一種化學性質比較穩(wěn)定的礦物，不溶于水和鹽酸，無磁性和毒性，對金尾礦砂在水泥基材料中的應用影響不大。

2.3 金尾礦砂的粒度組成

由于金尾礦砂顆粒較細，為評價其粒級，引用Uddeh-wentworth粒級公式計算其不均勻系數(shù)、曲率系數(shù)，表征其粒徑級配。

金尾礦砂的顆粒指數(shù)［20］式中，D—顆粒粒徑，mm；?—顆粒指數(shù)。

以2次測試結果的均值為依據(jù)，采用folk-ward法計算粒度參數(shù)，結果見表4和表5。

由表5可知，①不均勻系數(shù)Cu（coefficient uniformity）是反映顆粒均勻程度的指標，不均勻系數(shù)一般大于1，當它越接近于1，表明顆粒越均勻；Cu<5稱為勻粒顆粒，級配不良；Cu>10級配良好；Cu越大，表示粒徑分布越廣。本金尾礦砂的不均勻系數(shù)為3.95，因此，屬于勻粒顆粒，級配不良。②曲率系數(shù)Cc（coefficient of curvature）是描述累計曲線整體形狀的指標，反映顆粒級配累計曲線的斜率是否連續(xù)。級配連續(xù)時，Cc的取值范圍為1～3。本金尾礦砂的曲率系數(shù)為1.48，因此，屬于連續(xù)級配。③根據(jù)Uddeh-wentworth提出的峰態(tài)等級及偏度的數(shù)值界限，金尾礦砂顆粒粒徑窄（KG=1.11～1.50）、且呈近對稱（SKl=-0.10～0.10）分布。

為了表征金尾礦砂粒徑的粗細程度，進行了篩分試驗，結果見表6。

由表6可知，金尾礦砂主要集中在-0.6 mm粒級，合計占98.2%。

根據(jù)砂的細度模數(shù)計算公式［21］，該金尾礦砂的細度模數(shù)為0.575，沒有達到水泥及混凝土工業(yè)對砂的最低等級（特細砂細度模數(shù)大于0.7）的要求，且-0.075 mm粒級含量高達18.3%，遠超出國家規(guī)范對泥和石粉含量的限制指標［22］。

2.4 其他常用物化特性

參照《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》（JGJ 52—2006）對該金尾礦砂進行其他常用物化特性檢測，結果見表7。

由表7可知，金尾礦砂表觀密度明顯高于一般建筑砂的表觀密度（約2.5 g/cm3）；除泥塊含量外，金尾礦砂的其他物理性能指標均達到相關規(guī)范的要求。經(jīng)了解，金尾礦砂中的泥塊是在尾礦排放及堆存過程中周圍的黏土裹入引起的。這些黏土的存在，會引起水泥基材料需水量增加，收縮性增大，工作性及強度降低。其產(chǎn)生的不利影響，必須在應用中采取一定的措施加以克服。

3 應用于水泥基材料相關的其他物化性質研究

為了將金尾礦砂作為混凝土集料應用，需要研究金尾礦砂應用于水泥基材料相關的物化性質，主要包括親疏水特性、表面電性、比表面積、棱角性及顯微形貌。

3.1 親疏水特性

為了探究金尾礦砂顆粒表面與水的接觸特性，采用JY-82B接觸角測量儀測定了靜態(tài)接觸角等參數(shù)。親疏水特性計算結果見表8。

由表8可知，金尾礦砂的接觸角為0°，表現(xiàn)為超親水性，說明金尾礦砂有較強的吸水能力，這對水泥基材料的流動性不利，但對其黏聚性和保水性有利。

3.2 表面電性及比表面積

水泥基材料成型過程中一般都要添加外加劑。外加劑以陰離子型表面活性劑為主。這些外加劑與金尾礦砂相互作用力的大小，與金尾礦砂表面電性有關；在水泥等膠凝材料水化過程中，金尾礦砂的表面電性也影響其與水泥基材料的結合。另外，顆粒的比表面積也影響其吸水性能及吸附外加劑的性能。因此，本試驗考察了金尾礦砂的表面電性及比表面積。

顆粒的表面電性一般以Zeta電位（Zeta potential）表示。Zeta電位又叫電動電位或電動電勢（ζ-電位或ζ-電勢），它是指細小顆粒表面的電位。本試驗采用ELSZ-2000 Zeta電位測試儀測定顆粒的表面電性，采用BET靜態(tài)容量法測試顆粒的比表面積。表9為金尾礦砂的表面電性和比表面積與河砂、標準砂的對比。

由表9可知，各砂樣表面均顯負電性，呈現(xiàn)出一般硅酸鹽礦物的基本特征。3種砂樣中，金尾礦砂的表面電性最強，比表面積最大。這應該與其顆粒較細，在破碎過程中表面暴露出更多不成鍵的原子有關。強的表面電性及大的比表面積，將導致其有較大吸附能力，更易吸附水分子和其它微小粒子。這也使其在水泥基材料中應用時較河砂及標準砂用水量增加。

3.3 金尾礦砂的棱角性

棱角性是表征細集料顆粒的表面構造和粗糙度的指標。通過棱角性的測定，可以預測在隨后的復合材料制備及應用中集料對抗流動和抗變形性能的影響。

參照《公路工程集料試驗規(guī)程》（JTG E24—2005），對金尾礦砂的棱角性進行測試，結果見圖4，試驗中與標準砂及河砂（細度模數(shù)2.4）也進行了對比。

由圖4可知，標準砂的棱角性值最小，金尾礦砂的棱角性值最大，河砂值則介于二者之間。經(jīng)計算，金尾礦砂的棱角性數(shù)據(jù)較標準砂高出近45%，比河砂也高出31%。

這一試驗結果與3種砂樣的粒度大小呈負相關，說明砂的粒度越小，其顆粒之間的黏滯力越大，流動阻力越大，流動時間越長。將金尾礦砂用于水泥基材料中，會對水泥基材料的流動性產(chǎn)生不利影響。

3.4 金尾礦砂顯微形貌

為了了解不同粒徑金尾礦砂的表面形貌對水泥基材料流動性的影響，進行了砂的表面顯微形貌觀察。

試驗中將金礦砂樣篩分為3種粒級（-0.45+0.30 mm、-0.30+0.15 mm和-0.15 mm），在120倍顯微鏡下觀察不同粒徑金尾礦砂樣的形貌，結果見圖5。圖6是金礦尾礦砂與標準砂及當?shù)睾由暗娘@微鏡對比照片。

由圖5、圖6可知，不論是粗顆粒還是細顆粒，各金尾礦砂樣的顆粒均呈不規(guī)則的多邊形形狀，表面粗糙，棱角清晰尖銳，呈現(xiàn)出棱柱形或棱錐形。這種粗糙形狀與河砂的圓角形明顯不同。這種形狀將導致顆粒之間運動時的摩擦力增大，從而使新拌水泥基材料漿體流動阻力變大，對新拌混凝土漿體的和易性不利。但在混凝土固化后，由于尾礦顆粒之間的“釘扎”、“咬合”作用，可能會使混凝土抵抗變形的能力變強，強度提高。

4 金尾礦砂表面改性研究

由于金尾礦砂粒徑細小、表面粗糙，且含有一定量的黏土，應用于水泥基材料中會導致拌合水過多、流動性差。為此，本試驗采用改性劑對其表面進行包覆改性，研究了不同改性劑及用量對金尾礦砂的黏聚力和內摩擦角的影響。

4.1 金尾礦內摩擦力和黏聚力的計算原理

顆粒間的內摩擦力和黏聚力測試通過直剪試驗進行。直剪試驗全稱直接剪切試驗，是土力工程中測定材料抗剪強度的常用方法。根據(jù)莫爾-庫倫定律：

式中，τ為材料的抗剪強度（單位：kPa），其大小取決于組成滑動面的顆粒的性質，它與正應力σn（單位：kPa）、顆粒的內摩擦角φ（單位：°）和材料的黏聚力c（單位：kPa）有關。

試驗過程中，將試樣放入剪切盒內，將上盒固定，下盒可沿水平方向滑動。首先施加垂直壓力，然后再對剪切盒的下盒逐級施加水平剪力，直至試樣被剪壞。試驗中采用的剪切速率為0.8 mm/s，垂直荷載σ分別是50 kPa、100 kPa、200 kPa和300 kPa。測量4種垂直壓力σ的剪應力τ。

剪應力τ按照下式計算：

式中：τ為剪應力，kPa，計算至精度0.1；C為測力校正系數(shù)，kPa/0.01 mm，本試驗儀器的C值取1.629；A為試樣面積，本試驗為30 cm2；R為百分表讀數(shù)，本試驗為0.01 mm。

剪切位移△δ按下式計算：

式中，n為手輪轉數(shù)。

將計算得到剪應力τ與剪切位移△δ作圖，確定峰值剪切強度τmax。

以τmax為Y軸坐標，垂直壓力σ為X軸坐標，作一條直線，其與Y軸的截距為黏聚力c，其與X軸的夾角則為內摩擦角φ。

4.2 改性工藝

本試驗研究了3種改性劑（SA、PA及OA）的用量對金尾礦砂黏聚力和內摩擦角的影響。這3種改性劑均為長鏈脂肪酸類有機化合物，熔點較低，具有一定的疏水性和潤滑性能。

具體改性工藝為：首先篩除金尾礦砂中的泥塊，再與一定量的SA、PA或OA在70～80℃下均勻混合加熱并保溫1 h，然后加入金尾礦砂質量數(shù)0.1%的改性劑NC（一種無機鹽，可與上述有機改性劑在一定溫度下反應并生成兩親性的化合物），繼續(xù)混合加熱保溫1 h，得到表面處理過的金尾礦砂試樣。

4.3 改性試驗結果分析

采用正交試驗研究了改性劑對金尾礦砂黏聚力和內摩擦角的影響，試驗使用600 g金尾礦砂進行改性試驗，定為1，其他成分的用量均為相對金尾礦砂而言。表10是試驗的研究因素及水平，其中S為金尾礦砂用量，W為水量。

正交試驗結果見表11，統(tǒng)計分析見表12。

表11中第0組和第1組分別為加水和不加水的金尾礦砂的試驗結果，加水后金尾礦砂的黏聚力和內摩擦角均下降，其中黏聚力下降近31%，而內摩擦角下降約5%，說明水能顯著降低顆粒之間的摩擦力。由于金尾礦砂有較強的吸水性及表面電性，遇水后水分子吸附在顆粒表面，形成一層水膜，這層水膜在顆粒之間運動時起到了潤滑作用，從而降低了顆粒之間的黏聚力和內摩擦角。

由表12分析可知，3種改性劑對黏聚力及內摩擦角影響的主次排序中，SA是最主要的影響因素。

根據(jù)本文的研究目的，使用改性劑是為了降低顆粒之間的黏聚力和內摩擦角，減少顆粒之間的運動阻力，解決未來漿體流動性問題，因此，篩選最優(yōu)因素及水平以黏聚力和內摩擦角小為最佳。正交試驗結果表明，SA的最佳水平為4（即SA與金尾礦砂的質量比為0.015）。經(jīng)計算，在此改性劑用量的情況下，與未改性金尾礦砂相比，顆粒之間的黏聚力下降約56%，內摩擦角下降約13%。

由于改性劑對運動阻力的影響最大，因此，考慮金尾礦砂表面吸附的影響，將干砂的黏聚力和內摩擦角統(tǒng)一考慮（圖中為說明問題以橫坐標為-0.005點表示），將改性劑及水量對黏聚力和內摩擦角影響對比作圖，結果見圖7。

由圖7可知，隨改性劑SA用量的增加，金尾礦砂顆粒之間的黏聚力和內摩擦角呈類似的變化趨勢，均先降低后基本不變。這說明在10%用水量的情況下，改性劑SA的用量有一個最佳值，當用量超過這一數(shù)值時，對降低顆粒之間的黏聚力和內摩擦角作用不大。

4.4 改性機理分析

4.4.1 紅外光譜分析

為了深入研究改性劑對黏聚力和內摩擦角的影響機理，對SA（用量為砂量的0.015倍）處理后的金尾礦砂進行了紅外分析，結果見圖8。

圖 8 中位于 3 433 cm-1及 1 425 cm-1、785 cm-1附近的吸收峰為羧酸中O—H鍵的伸縮振動及彎曲振動，而位于2 923 cm-1及2 852 cm-1附近的吸收峰分別為烷基中—CH3及—CH2—的伸縮振動，位于1 561 cm-1附近的吸收峰為C==O的伸縮振動。以上吸收峰的存在，表明經(jīng)過SA處理，金尾礦砂表面吸附了SA。而位于1 082 cm-1的吸收峰則是尾礦砂Si—O的伸縮振動引起［23］。

吸附在顆粒表面的改性劑在金尾礦砂顆粒運動的過程中起到潤滑作用，因此，當顆粒表面吸附改性劑和水后，顆粒之間的運動阻力會減小，使金尾礦砂的黏聚力和內摩擦角下降。在改性劑用量較低時，金尾礦砂表面上改性劑和水分的吸附未達到飽和，因此，改性劑用量的增加，表面吸附量增加，潤滑作用增加，金尾礦砂顆粒的黏聚力和內摩擦角隨之下降。但當改性劑用量達到一定值時，顆粒表面對改性劑和水的吸附達到飽和，其潤滑作用也達到了極限，因此，金尾礦砂顆粒的黏聚力和內摩擦角將不再隨改性劑用量的增加而降低。

4.4.2 Zeta電位測定

為了確定改性劑在金尾礦砂表面的吸附性質，測試了金尾礦砂吸附改性劑后的表面Zeta電位，圖9為金尾礦砂吸附SA后的Zeta電位與改性劑SA用量的關系。

由圖9可知，SA用量對金尾礦砂表面的Zeta電位的影響規(guī)律與對黏聚力及內摩擦角的影響規(guī)律一致，即在改性劑用量增加的初始階段，顆粒表面的Zeta電位變化較大，隨后趨于穩(wěn)定。進一步說明金尾礦砂對改性劑的吸附量存在一定的極限。同時還說明，改性劑在金尾礦砂表面的吸附是單層吸附，當顆粒表面單層吸附飽和后，表面就不再吸附。此外，改性劑屬于陰離子型表面活性劑，而金尾礦砂表面也呈負電性，兩者并沒有表現(xiàn)出互斥性或中和性，說明改性劑在金尾礦砂表面的吸附主要為物理吸附。

上述現(xiàn)象也說明，黏聚力和內摩擦角以及表面電位的大小與改性劑在顆粒表面的吸附量成反比。因此，表面吸附量也與改性劑用量有關。

為了驗證改性劑在金尾礦砂表面為單層吸附，以Zeta電位為例，討論顆粒表面吸附量與改性劑用量之間的關系。

設改性劑在顆粒表面的吸附相對量為θ，θ的取值范圍為0～1，0表示表面無吸附，1表示表面單層飽和吸附。則

式中，k為比例系數(shù)。經(jīng)計算，本例中k≈0.035。

根據(jù)式（5）對圖9的數(shù)據(jù)作圖，得到θ隨改性劑用量變化的趨勢圖10。

由圖10可知，改性劑在金尾礦砂表面的吸附符合Langmuir型吸附特征［24］，是一種典型的單分子層吸附現(xiàn)象，因此，

式中，P為改性劑濃度，%；b為吸附系數(shù)。

根據(jù)式（6）對圖10進行回歸，得到吸附系數(shù)b=11.9，相關系數(shù)R2=0.853。經(jīng)檢驗，顯著性水平達到0.01，即置信概率>99%。

以上結果表明，金尾礦砂表面單層吸附的改性劑在顆粒之間起到隔離和潤滑作用，降低了顆粒之間的黏聚力和內摩擦角。

5 金尾礦砂取代部分河砂作全集料在混凝土中的應用試驗

由前文研究可知，金尾礦砂的顆粒特性會影響混凝土的工作性和強度，通過添加水和改性劑可以改善其性能。為此，本試驗根據(jù)這一思路，用SA與金尾礦砂質量比為1.5%的改性劑對金尾礦砂表面進行涂覆改性，干燥后參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》（GBT 50080—2016）及《混凝土物理力學性能試驗方法標準》（GB-T 50081—2019）的方法，以改性金尾礦砂和河砂質量比為3∶7進行了無粗集料混凝土配制試驗，并在相同質量比下與未改性金尾礦砂進行了對比。試驗中河砂的細度模數(shù)為2.4，減水劑為市售聚羧酸減水劑（固含量38.2%），試驗配比及結果見表13。

由表13可知，摻表面改性劑的金尾礦砂混凝土樣用水量較低，而擴展度及強度明顯較高。其中，在砂灰比為1.5的情況下，摻改性金尾礦砂的混凝土強度可以達到C60，較無改性樣高出20%以上。另外，還發(fā)現(xiàn)，隨總砂量的增加，混凝土的用水量增加，強度降低。這說明通過調整砂灰比、用水量以及減水劑量，以改性金尾礦砂取代部分細集料可以配制出不同強度等級及不同流動性的無粗集料混凝土材料，以滿足不同建筑工程的使用要求。

6 結論

（1）金尾礦砂細度模數(shù)為0.575，石粉含量18.3%，泥塊含量3%，且其比表面積大，棱角尖銳，對混凝土的性能不利。

（2）采用改性劑對金尾礦砂進行表面涂覆可以明顯降低砂顆粒間的黏聚力和內摩擦角。在改性劑涂覆用量為砂量0.015倍的情況下，與未改性金尾礦砂相比，砂顆粒之間的黏聚力下降約56%，內摩擦角下降約13%。

（3）在取代河砂30%的情況下，與未改性的尾礦砂相比，表面改性后的尾礦砂制備的無粗集料混凝土樣用水量較低，而擴展度及強度明顯較高。在砂灰比為1.5的情況下，摻改性金尾礦砂的混凝土強度較無改性樣高出20%以上。

（4）通過外加劑及配比調整，采用改性金尾礦砂取代部分細集料可以制備出不同強度的無粗集料混凝土材料。為實現(xiàn)尾礦砂在混凝土中的大量應用，不同取代量改性尾礦砂對混凝土性能的影響應是下一步的研究方向。