倪曉杰，開佳偉，尹 莉，趙忠賢，趙遠(yuǎn)濤，王生澤，胡肇?zé)槪钗母?/p>

(1.東華大學(xué)機(jī)械學(xué)院，上海 201620；2.上海海事大學(xué)物流工程學(xué)院，上海 201306；3.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

在海洋高濕、高鹽、泥沙磨損、循環(huán)載荷沖擊與高溫等復(fù)雜環(huán)境中，船舶關(guān)鍵零部件(螺旋槳、柴油機(jī)構(gòu)件、海水泵等)易發(fā)生腐蝕、磨損與疲勞開裂等失效行為，導(dǎo)致嚴(yán)重事故。這些零部件均為高附加值構(gòu)件，其維修與再制造成為“節(jié)能降耗”與“綠色循環(huán)利用”的關(guān)鍵。其中，高性能的維修與再制造材料對修復(fù)后的零件性能至關(guān)重要。

近些年，三元硼化物金屬陶瓷材料由于具有高硬度，良好的耐磨、耐蝕與高溫穩(wěn)定等性能而得到廣泛研究[1]。三元硼化物是一種間隙相化合物，既存在硼原子之間形成的復(fù)雜共價(jià)鍵，又存在硼與金屬原子形成的離子鍵，兼具有硼化物與金屬材料的優(yōu)良性能[2-3]。三元硼化物金屬陶瓷的熱膨脹系數(shù)與工業(yè)用鋼相近，其與工業(yè)用鋼之間能夠形成強(qiáng)度較高的冶金結(jié)合[4]，因此是船舶維修與再制造的優(yōu)良材料。早在20世紀(jì)80年代，美國和日本等少數(shù)國家便開始對三元硼化物金屬陶瓷的性能進(jìn)行研究。20世紀(jì)90年代，日本學(xué)者通過液相反應(yīng)燒結(jié)成功制備出Mo-Ni-B、Mo-Fe-B系金屬陶瓷涂層[5-7]。隨著陶瓷涂層制備方法的不斷發(fā)展及數(shù)值模擬等技術(shù)的產(chǎn)生，三元硼化物金屬陶瓷材料的制備及研究取得較大進(jìn)展。

在Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加鎳、鉻等金屬元素后，其耐蝕、耐磨及綜合力學(xué)性能得到進(jìn)一步提升，可滿足在惡劣海洋環(huán)境中服役的要求。近些年，有關(guān)Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法主要包括真空液相反應(yīng)燒結(jié)法、激光熔覆原位合成法、等離子放電燒結(jié)法與反應(yīng)熱噴涂法等；數(shù)值模擬也被應(yīng)用于Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的熱應(yīng)力場、組織結(jié)構(gòu)和性能研究。作者介紹了數(shù)值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應(yīng)用，總結(jié)了Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法以及不同工藝參數(shù)對材料組織和性能的影響，同時(shí)對船舶維修與再制造用Mo2NiB2基金屬陶瓷的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 數(shù)值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應(yīng)用

采用數(shù)值模擬方法進(jìn)行熱力學(xué)分析，可以得到金屬陶瓷材料在制備過程中的熱應(yīng)力場。常用數(shù)值模擬分析軟件有ANSYS、ABAQUS、COMSOL、VASP等。胡肇?zé)樀萚8-9]在鉬、鎳、硼物質(zhì)的量比為2…1…2、功率2 500 W、掃描速度1 mm·s-1條件下激光熔覆制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，利用ANSYS軟件對其溫度場進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，由于基體以及預(yù)涂層上存在熱量累積，熔覆層中間位置熱量過大，出現(xiàn)過熔現(xiàn)象，這與試驗(yàn)時(shí)的表面形貌結(jié)果較為吻合，并且溫度的迅速降低是導(dǎo)致Mo2NiB2相不規(guī)則的主要原因，與試驗(yàn)中掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果一致；通過對激光熔覆過程進(jìn)行數(shù)值模擬還發(fā)現(xiàn)，殘余應(yīng)力均集中在基體(10鋼、45鋼)與鎳基涂層材料的結(jié)合界面處，與實(shí)際激光熔覆時(shí)的裂紋萌生位置較為吻合，但是兩種基體下的殘余應(yīng)力大小不同，45鋼與涂層材料之間的殘余應(yīng)力相對較小，預(yù)熱能夠減小殘余應(yīng)力。李金明[10]采用第一性原理(基于VASP軟件)計(jì)算了不同添加元素對Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)鉻、釩原子能夠置換Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)中的部分鉬、鎳原子，使Mo2NiB2晶體結(jié)構(gòu)由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，且隨著鉻、釩原子含量的增加，四方晶系逐漸穩(wěn)定，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)性能。

綜上可見，數(shù)值模擬已經(jīng)應(yīng)用于激光熔覆溫度場、應(yīng)力場以及三元硼化物晶體結(jié)構(gòu)研究中，獲得良好效果。在數(shù)值模擬過程中，不同元素含量(如不同鉬、鎳、硼原子比)或不同工藝參數(shù)對Mo2NiB2金屬陶瓷熱力學(xué)模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的影響較大。這是由于上述成分及工藝參數(shù)的變化會(huì)影響硼化物的物理性能參數(shù)，如比熱容、彈性模量、泊松比等，這也是包括ANSYS在內(nèi)的所有有限元軟件模擬的不足。VASP等結(jié)構(gòu)分析軟件也存在類似問題。

2 Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法及組織與性能

2.1 真空硼化反應(yīng)燒結(jié)

真空硼化反應(yīng)燒結(jié)是常見的Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法。該方法能夠改善液相對固相的潤濕性，隔絕空氣中水和氧等對燒結(jié)的影響，在燒結(jié)易滲碳、脫碳的材料時(shí)優(yōu)勢較為明顯；但是其燒結(jié)效率較低，燒結(jié)保溫時(shí)間較長，并且產(chǎn)量低下，不適合規(guī)?；a(chǎn)[11]。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)主要工藝流程[12]見圖1。

圖1 Mo2NiB2金屬陶瓷真空硼化反應(yīng)燒結(jié)工藝流程

在采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷時(shí)，原料組成對Mo2NiB2金屬陶瓷組織和性能的影響顯著。李文虎等[13]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鎢粉、碳粉為原料采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，金屬陶瓷表面除生成Mo2NiB2相外，還產(chǎn)生了致密的Ni2O3和NiW2O4晶體；表面Ni2O3和NiW2O4晶體的形成能夠阻礙金屬陶瓷表面氧化，使得金屬陶瓷處于完全抗氧化級別；隨著鎢含量的增加，組織中(Mo,W)2NiB2固溶體含量增加，金屬陶瓷的硬度增大，斷裂韌度和抗彎強(qiáng)度則有所降低。中島健太等[14]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鉻粉為原料應(yīng)用硼化反應(yīng)燒結(jié)法制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，15%時(shí)，金屬陶瓷分別表現(xiàn)出與WC、TiC相當(dāng)?shù)挠捕扰c彈性模量。西麻里等[15]添加錳元素反應(yīng)燒結(jié)制備了Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)能夠起到細(xì)化硼化物的作用，但是增至10%時(shí)呈現(xiàn)截然相反的結(jié)果。李文虎等[16]和周佩德等[17-18]采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)法制備出摻雜La2O3的Mo2NiB2基金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)La2O3的添加能夠促進(jìn)Mo2B、MoB、Ni3B相向Mo2NiB2相的轉(zhuǎn)變；隨著La2O3含量的增加，涂層的摩擦因數(shù)、抗彎強(qiáng)度和硬度先增大后減小，而斷裂韌性下降。楊林等[19]在NiB、鉬、鉻、釩和鎳粉體原料中添加Sm2O3粉，采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2基金屬陶瓷，隨著Sm2O3含量增加，金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度和硬度明顯增大。潘穎慧等[20]在鉬粉、NiB粉、碳粉、鉻粉原料中加入鍍鎳Si3N4晶須，采用燒結(jié)技術(shù)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)Si3N4晶須的添加細(xì)化了Mo2NiB2顆粒，提高了Mo2NiB2金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性。

球磨、燒結(jié)工藝參數(shù)的不同也會(huì)對真空硼化反應(yīng)燒結(jié)Mo2NiB2金屬陶瓷的性能產(chǎn)生較大影響。球磨工藝主要分為干磨和濕磨兩種。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)時(shí)主要采用濕磨工藝，這是因?yàn)闈衲r(shí)的液體能阻隔大顆粒在磨球研磨與沖擊下形成的裂紋，使其難以“閉合”，從而大大提升球磨效率。ZHANG等[21-23]研究發(fā)現(xiàn)：以鉬粉、鎳粉、硼粉為原料真空硼化反應(yīng)燒結(jié)Mo2NiB2金屬陶瓷時(shí)，球磨時(shí)間的延長不會(huì)改變物相組成，但能使粉體粒徑分布得更加均勻，球磨時(shí)間為11 h時(shí)所得Mo2NiB2金屬陶瓷具有較小的晶粒尺寸以及最大含量的Mo2NiB2硬質(zhì)相；隨著鎳硼原子比的提高，金屬陶瓷的顯微組織得到明顯的細(xì)化，當(dāng)鎳硼原子比為1.1時(shí)，金屬陶瓷達(dá)到最優(yōu)的力學(xué)性能，此時(shí)其硬度為90.5 HRA，斷裂韌度為2.4 MPa·m1/2。

圖2為真空硼化反應(yīng)燒結(jié)機(jī)制示意圖。在升溫過程中，混合粉中的硼粉首先熔化，填充在金屬粉末顆粒的縫隙中，混合粉末內(nèi)部發(fā)生滑移以及重新排列；隨后，混合粉末顆粒在反應(yīng)生成的液相中溶解-析出；最后，材料發(fā)生固相燒結(jié)，晶粒逐漸生長。

圖2 真空硼化反應(yīng)燒結(jié)機(jī)制示意

研究人員關(guān)注的燒結(jié)工藝參數(shù)主要是保溫時(shí)間和保溫溫度。張恒[24]以NiB粉、鉬粉、鉻粉、釩粉為原料通過真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)在480，800，900，1 100，1 200，1 330 ℃保溫30 min時(shí)Mo2NiB2金屬陶瓷涂層的硬度最大。TAKAGI等[25-26]以鎳粉、鉻粉、釩粉為原料，采用真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度在800 ℃以上時(shí)才會(huì)發(fā)生固相擴(kuò)散逐漸形成Mo2NiB2，溫度進(jìn)一步升高至1 100 ℃，原料開始發(fā)生液相反應(yīng)，金屬陶瓷變得致密；而添加鉻、釩合金元素后，反應(yīng)溫度皆高于上述變化所需的溫度，并且隨著鉻含量的增加，Mo2NiB2逐漸由斜方晶向正方晶過渡，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，完全轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄А?/p>

目前，有關(guān)真空硼化反應(yīng)燒結(jié)制備Mo2NiB2金屬陶瓷的研究主要集中在燒結(jié)溫度和時(shí)間、球磨時(shí)間等工藝參數(shù)以及原料組成對顯微組織和性能的影響上，并且多數(shù)集中在單一或者兩個(gè)變量的研究上。通過正交設(shè)計(jì)進(jìn)行多因素分析，應(yīng)是值得關(guān)注的研究方向。

2.2 激光熔覆原位合成法

激光熔覆原位合成法是一種新型的表面改性方法，因具有熱影響區(qū)以及基體變形較小、涂層與基體之間形成良好冶金結(jié)合、過程容易實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)控制等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[27-28]。圖3為激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意圖，圖中：Q1為有效激光功率，當(dāng)激光熱源照射到熔覆層表面，部分能量會(huì)發(fā)生熱輻射或反射，只有小部分能量被吸收使粉末熔化；Q2為粉末顆粒反應(yīng)焓變，這是由于混合粉末在反應(yīng)合成Mo2NiB2時(shí)會(huì)發(fā)生放熱；Q3為液固相變潛熱，是指液相冷卻凝固時(shí)的放熱。由于凝固過程近似分層凝固，因此液固相變潛熱可視為完全吸收，總反應(yīng)熱Q=Q1+Q2+Q3。采用激光熔覆原位合成法時(shí)，熔覆層厚度(送粉量)、激光功率和激光掃描速度是影響涂層性能的主要參數(shù)。熔覆層厚度過高、激光掃描速度過快均會(huì)導(dǎo)致熔覆不充分，而激光功率過高或過低則會(huì)出現(xiàn)過熔或反應(yīng)不充分的問題，這些都對涂層性能不利[29]。

圖3 激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意

NI等[30]研究了不同鉬硼原子比和激光掃描速度對激光熔覆原位合成Mo2NiB2基金屬陶瓷組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)激光掃描速度為1.5 mm·s-1時(shí)更有利于形成Mo2NiB2相，同時(shí)若鉬硼原子比為1.0，所得涂層具有最高的硬度。WU等[31]以鉬、鎳、硼粉為原料在Q235鋼基體上激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，研究發(fā)現(xiàn)Mo2NiB2熔覆層中除了存在鐵與鎳固溶形成的γ-(Ni,Fe)黏結(jié)相外，還存在Mo2NiB2相以及Fe3O4相，F(xiàn)e3O4是試樣暴露于空氣之中發(fā)生高溫氧化形成的；該熔覆層的耐腐蝕性能與304不銹鋼相近，高于1Cr低合金鋼和G3鎳基合金，但涂層腐蝕后出現(xiàn)明顯脫落現(xiàn)象。胡肇?zé)樀萚32]在功率1 500，2 000，2 500 W下激光熔覆Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)不同功率下涂層中的樹枝晶形態(tài)不同，通過溫度場模擬分析以及凝固特征參數(shù)計(jì)算，得出當(dāng)凝固形狀控制因子(溫度梯度與凝固速率的比值)在3×109～5×109℃·s·m-2時(shí)，凝固組織為平面晶，呈帶狀；當(dāng)凝固形狀控制因子在7×109～25×109℃·s·m-2時(shí)，凝固組織為樹枝晶；當(dāng)凝固形狀控制因子超過13×109℃·s·m-2時(shí)，樹枝晶明顯細(xì)化。代寬寬等[33]在Q235鋼基體上通過激光熔覆原位合成了致密性較好且增強(qiáng)相分布較為均勻的Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，該涂層的自腐蝕電位相比于Q235鋼基體發(fā)生正移，自腐蝕電流密度僅為基體的1/4，耐腐蝕性能明顯提高。

目前，激光熔覆制備Mo-Ni-B系金屬陶瓷的研究較多，主要采用純鉬、鎳、硼粉或MoB、NiB合成粉，通過送粉或預(yù)置粉末的方法進(jìn)行熔覆，因此工藝參數(shù)，包括掃描速度、掃描功率、預(yù)置涂層厚度、送粉率等的影響研究尤為重要。鉬、鎳、硼配比以及其他元素加入對激光熔覆層的性能也有一定影響，但是相比于燒結(jié)工藝，此方面的研究工作相對較少。這主要是由于激光熔覆時(shí)工件或零件表面材料在高溫下會(huì)與鉬、鎳、硼等反應(yīng)而產(chǎn)生其他相，空氣中碳、氧等元素對熔覆層影響較大[10-11,30-31]。

2.3 其他制備方法

除了上述兩種方法外，反應(yīng)熱噴涂法也在Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的制備上得到了應(yīng)用。該方法是由自蔓延高溫合成法(SHS)與熱噴涂法結(jié)合發(fā)展而來的，主要包括電弧和等離子弧兩種噴涂形式，其原理是通過熱源熔化并引發(fā)原料發(fā)生反應(yīng)，生成金屬陶瓷并霧化噴射到基體上形成涂層[34]。目前，反應(yīng)熱噴涂法在制備高溫、難熔、耐磨涂層方面因具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[35-36]。陳梟[37]通過機(jī)械球磨制備鉬/硼/鎳/鉻復(fù)合粉末，利用反應(yīng)熱噴涂技術(shù)在316L不銹鋼基體上制備MoB/NiCr金屬陶瓷涂層，該涂層主要由鉬相、鎳相、鉻相和Mo2NiB2陶瓷相組成，各相之間結(jié)合良好，孔隙率僅為0.23%。目前，反應(yīng)熱噴涂技術(shù)主要用于制備Mo2FeB2三元硼化物，較少用于制備Mo-B-Ni系三元硼化物[38-41]。該方法在涂層質(zhì)量控制上存在不足之處，容易形成其他相，并且單層涂層厚度較??；此外該方法缺乏深層次理論研究[35-36]。

劉宗德等[42]利用氬弧熔覆技術(shù)制備出鉬硼原子比在0.8～1.2的Mo-Ni-B三元硼化物涂層，該涂層組織主要為三元硼化物硬質(zhì)相和鎳、鉬組成的黏結(jié)相，涂層顯微硬度較高，耐腐蝕性能為1級。相比于激光熔覆技術(shù)，氬弧熔覆技術(shù)在防止材料氧化方面具有明顯優(yōu)勢，并且操作靈活，但該技術(shù)容易引起較大變形及軟化區(qū)，且涂層與基體結(jié)合力不強(qiáng)，因此在Mo2NiB2金屬陶瓷上的應(yīng)用較少。

溫永策等[43]利用氬弧熔覆法在Q235鋼上制備了Mo-Ni-B系三元硼化物涂層，發(fā)現(xiàn)鉬含量的增加會(huì)明顯降低涂層的顯微硬度；當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到44.18%時(shí)，涂層具有最優(yōu)的耐腐蝕性能，達(dá)到37.53%時(shí)具有較優(yōu)的耐磨性能。電弧焊時(shí)熔池的深度大小較為一致，堆焊的涂層與基體能形成冶金結(jié)合，且涂層厚度可達(dá)2～3 mm，高于熱噴涂及激光熔覆涂層，但高沉積率使得基體材料發(fā)生熱損傷；與真空燒結(jié)相比，空氣環(huán)境導(dǎo)致堆焊涂層表面易形成氧化膜。

上述制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，具體應(yīng)按照材料組織和性能要求以及綜合成本與實(shí)際條件進(jìn)行選擇。

3 結(jié)束語

船舶的快速維修與再制造，一般通過在零部件表面進(jìn)行增材制造而實(shí)現(xiàn)。Mo2NiB2基金屬陶瓷是維修與再制造用材料的一種。真空硼化反應(yīng)燒結(jié)方法可以制備粉狀或塊狀Mo2NiB2基金屬陶瓷，而激光熔覆、反應(yīng)熱噴涂等方法可在工件表面快速制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，實(shí)現(xiàn)船舶的快速維修與再制造。其中：真空硼化反應(yīng)燒結(jié)工藝制備Mo2NiB2基金屬陶瓷的產(chǎn)量小，且需要進(jìn)行二次涂覆；反應(yīng)熱噴涂法工藝復(fù)雜，能量密度集中程度相對較差，不易實(shí)現(xiàn)點(diǎn)損傷的修復(fù)；氬弧熔覆法存在制備效率低、能量密度相對較小、包芯焊條制備復(fù)雜等缺點(diǎn)；激光熔覆方法具有高能量集束、快捷高效、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在船舶維修與再制造方面具有更好的發(fā)展前景。

不同顆粒相的添加對真空反應(yīng)硼化燒結(jié)最終產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有較大的影響：適當(dāng)?shù)腻i或鎳能夠?qū)ε鸹镞M(jìn)行細(xì)化；鉻、釩元素能夠使Mo2NiB2斜方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄ЫY(jié)構(gòu)；鎢與碳元素的添加增強(qiáng)了Mo2NiB2基金屬陶瓷的抗氧化性能；而適量地添加La2O3、Sm2O3稀土氧化物同樣能夠增強(qiáng)Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度、強(qiáng)度及耐磨性能。

數(shù)值模擬方法是一種能夠比較準(zhǔn)確反映激光熔覆過程中溫度場、應(yīng)力場以及生成相結(jié)構(gòu)狀況的計(jì)算方法，與試驗(yàn)相比，其具有成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，可為后續(xù)試驗(yàn)方法及工藝的選擇提供指導(dǎo)，但其準(zhǔn)確性仍需試驗(yàn)校正，所以需要發(fā)展數(shù)值模擬與試驗(yàn)相結(jié)合的方法來分析材料制備、組織結(jié)構(gòu)及性能間的關(guān)系。在后續(xù)激光熔覆制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的研究中，應(yīng)結(jié)合數(shù)值模擬方法深入研究工藝參數(shù)(包括激光功率、掃描速度、搭接率、激光重熔、其他元素添加量及種類等)對涂層組織結(jié)構(gòu)(硼化物含量、硼化物晶粒形態(tài)、成分分布)的影響，明確Mo2NiB2基金屬陶瓷材料組織結(jié)構(gòu)與服役性能的關(guān)系。最終，針對船舶不同零部件的維修與再制造，選擇合適的Mo2NiB2基金屬陶瓷材料制備工藝。