李 輝，崔新安，趙曉兵，劉希武，鄒 洋

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，洛陽(yáng) 471003；3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164)

0 引 言

與晶態(tài)材料相比，非晶材料具有更優(yōu)異的力學(xué)和耐磨耐腐蝕性能，在石油化工、鋼鐵、煤電等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。非晶金屬材料中雜亂的原子排列賦予了其優(yōu)異的特性[1]，如高強(qiáng)度[2]、高韌性[3]和高硬度[4]等。研究[5-6]表明，非晶態(tài)合金展現(xiàn)出比不銹鋼更好的耐腐蝕性能，在耐蝕管道、電池電極、海底電纜屏蔽等方面具有較好的應(yīng)用前景；同時(shí)，非晶合金的低摩擦因數(shù)特性使其也具有良好的耐磨性[7]。

目前，非晶合金的制備主要借助于熔體急冷技術(shù)，可以分為氣相、液相和固相三大類方法[8]。但是，由于形成非晶需要較大的冷卻速率，導(dǎo)致其材料大多尺寸很小，難以發(fā)揮性能上的優(yōu)勢(shì)，因此非晶合金的應(yīng)用范圍受到限制[9]。為了充分挖掘非晶合金的應(yīng)用潛力，近些年科研人員將非晶合金和表面改性技術(shù)聯(lián)合起來，利用熱噴涂技術(shù)(如等離子噴涂、電弧噴涂、高速火焰噴涂等)制備具有非晶結(jié)構(gòu)的合金涂層已經(jīng)成為熱門的研究課題，從而拓展了涂層的應(yīng)用范圍[10]。SADEGHI等[11]采用高速火焰噴涂(HVAF/HVOF)技術(shù)制備了鐵基非晶涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層具有較好的耐高溫腐蝕性能。BIJALWAN等[12]采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了非晶含量較高的鐵基涂層，并研究了噴涂功率對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性能的影響。GUO等[13]采用電弧噴涂技術(shù)制備了鐵基非晶涂層，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該涂層具有較低的氣孔率和較高的顯微硬度。

熱噴涂技術(shù)中的等離子噴涂工藝具有極高的冷卻速率(106108K·s-1)，可抑制原子的遠(yuǎn)程擴(kuò)散并避免結(jié)晶[14-15]，并且該技術(shù)還具有效率高、涂層結(jié)構(gòu)致密、噴涂對(duì)工件造成的變形小等特點(diǎn)[16]。因此，采用等離子噴涂技術(shù)制備非晶合金涂層并應(yīng)用于耐磨防腐領(lǐng)域已受到越來越多的重視。等離子噴涂工藝參數(shù)對(duì)于制備高質(zhì)量非晶涂層至關(guān)重要，其工藝參數(shù)主要包括噴涂功率、噴涂距離、送粉率、氣體流量等。MA等[17]采用超音速等離子噴涂工藝制備了鐵基非晶涂層，發(fā)現(xiàn)氣體流量是影響顆粒飛行速度的主要因素。在等離子噴涂工藝中，主氣(氬氣)流量直接影響等離子體焰流的速度，即熔融顆粒在火焰中的停留時(shí)間，而次氣(氫氣)流量影響等離子體的熱焓，即火焰的溫度，二者是制備非晶涂層的關(guān)鍵因素，并且在等離子噴涂過程中，氫氣在氬氣中的比例有所限制；同時(shí)調(diào)整二者流量既能保證噴涂粉體在火焰中可充分熔融而獲得質(zhì)量較好的涂層，又能保證熔融顆?？焖俟袒@得非晶含量較高的涂層[18]。但是，目前關(guān)于等離子噴涂過程中氬氣和氫氣流量對(duì)非晶涂層結(jié)構(gòu)和性能影響的研究報(bào)道較少。因此，作者以鐵基非晶合金粉為原料，采用等離子噴涂技術(shù)在碳鋼表面制備鐵基非晶合金涂層，研究了噴涂過程中同時(shí)增加氬氣與氫氣流量對(duì)該涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

選用鐵基非晶合金粉(購(gòu)自北京桑斯普瑞新材料有限公司)作為噴涂材料，其化學(xué)成分如表1所示，微觀形貌和粒徑分布曲線如圖1所示，可見鐵基非晶合金粉呈類球狀，表面比較光滑，表明該粉末具有較好的流動(dòng)性，且大部分合金粉的粒徑位于60120 μm范圍，中位粒徑為83.25 μm。

表1 鐵基非晶合金粉的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 鐵基非晶合金粉的微觀形貌和粒徑分布曲線

基體為45鋼板，其尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。噴涂前對(duì)基體進(jìn)行除油去銹，然后利用無(wú)水乙醇和去離子水清洗干凈；干燥后利用6050A型噴砂機(jī)進(jìn)行噴砂處理，噴砂材料為36#棕剛玉砂，然后立即對(duì)基體進(jìn)行噴涂。采用9M型等離子噴涂設(shè)備在基體上制備涂層，該設(shè)備的氬氣流量范圍為3090 L·min-1，氫氣流量范圍為0～16 L·min-1，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取合適的氣體流量并按照流量均增加的規(guī)律進(jìn)行試驗(yàn)，具體的噴涂工藝參數(shù)如表2所示。

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)

1.2 試驗(yàn)方法

采用D/MAX2500型X射線衍射儀(XRD)分析合金粉和涂層的物相組成，采用銅靶，Kα射線，特征波長(zhǎng)為0.154 056 nm，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍2θ為10°90°，掃描速率為0.02(°)·s-1；利用Jade軟件對(duì)XRD譜晶態(tài)與非晶態(tài)峰的面積比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)[19-20]，得到涂層中的非晶含量。采用SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌，采用LJ-JX2030型光學(xué)顯微鏡對(duì)涂層截面形貌進(jìn)行觀察，在10個(gè)SEM視場(chǎng)中各隨機(jī)選取50 μm×50 μm區(qū)域用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)涂層的孔隙率。

按照GB/T 8642-2002，采用AGS-10KND型拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度。沿試樣長(zhǎng)度方向均勻取16個(gè)點(diǎn)，采用HXD-1000TMC型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)涂層的硬度，載荷為3 N，保載時(shí)間為20 s。采用HT-600型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行干摩擦磨損試驗(yàn)，試樣平面尺寸為20 mm×20 mm，選用小鋼珠作為對(duì)磨材料，載荷為4 N，摩擦半徑為4 mm，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，試驗(yàn)時(shí)間為15 min，采用精度為0.01 mg的電子天平稱取磨損前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失。采用AUTOLAB PGSTAT 302N型電化學(xué)工作站測(cè)試涂層在濃度為0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的耐腐蝕性能，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，涂層為待測(cè)電極，涂層采用704膠水進(jìn)行封裝，背面用銅導(dǎo)線引出電極，涂層裸露面積為10 mm×10 mm，甘汞電極為參比電極(SCE)，鉑電極為輔助電極，掃描范圍為-11 V，掃描速率為0.005 V·s-1，利用儀器自帶的軟件擬合得到極化曲線并計(jì)算腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)物相組成和非晶含量的影響

由圖2可知：在2θ為40°～50°范圍內(nèi)粉體和涂層的XRD譜中均出現(xiàn)明顯的饅頭峰，這是典型的非晶衍射峰，表明涂層為非晶涂層；粉體和涂層中的主要物相為Fe3C、Cr1.36Fe0.52、FeCrMo、Fe0.64Ni0.36和少量W。計(jì)算得到工藝1、工藝2、工藝3下制備得到涂層的非晶面積分?jǐn)?shù)分別為92.4%，94.8%，92.4%，可知不同氬氣與氫氣流量下涂層的非晶含量差異較小，且與鐵基非晶合金粉的非晶含量(面積分?jǐn)?shù)95.1%)相近，說明所選用的氣體流量對(duì)涂層的非晶含量無(wú)明顯影響，并且在不同氬氣與氫氣流量下均能制備出非晶含量較高的涂層。在噴涂過程中，熔化的鐵基非晶合金粉以極高的速度與基體表面發(fā)生碰撞，并與基體結(jié)合后快速冷卻(冷卻速率高達(dá)106108K·s-1)，導(dǎo)致原子來不及有序排列而形成雜亂無(wú)序的狀態(tài)，因此涂層中保留較高的非晶含量。

圖2 鐵基非晶合金粉和不同工藝下制備得到涂層的XRD譜

2.2 對(duì)形貌的影響

由圖3可知：不同工藝下制備得到的涂層和基體間均未出現(xiàn)明顯裂紋，粒子呈扁平狀，這是在焰流作用下熔融粒子沖擊基體的動(dòng)能較大而鋪開形成的；工藝1、工藝2、工藝3下制備得到涂層的厚度分別為125，140，105 μm；涂層中存在一些未熔化的顆粒而使得涂層中形成孔洞，工藝2下制備得到的涂層和基體間過渡良好，孔洞面積較小。

圖3 不同工藝下制備得到涂層的表面和截面形貌

由圖4可以看出，隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層孔隙率先減小后增大。隨著氣體流量的增加，等離子火焰流速增大，充分加熱后形成膨脹氣體，喂入火焰中心的粉體融化后熔滴速度增加，熔滴撞擊基體時(shí)的動(dòng)能較大，導(dǎo)致涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較大，并使粒子層狀堆疊得更加致密，因此涂層孔隙率降低；同時(shí)，隨著氣體流量的增加，由等離子弧柱電離的氣體分子增多，導(dǎo)致弧柱溫度升高，喂料粉體吸收的熱量增大，熔化效果更好，熔融粒子沉積在基體表面時(shí)與已沉積部分更易形成機(jī)械鑲嵌，因此涂層具有較低的孔隙率。但是，隨著氣體流量的繼續(xù)增大，等離子弧柱的能量密度降低，導(dǎo)致電離的氣體分子變少，喂料粉體吸收的熱量不均勻，處于半熔化狀態(tài)的顆粒增多，粒子與已沉積部分間的結(jié)合變差，最終導(dǎo)致涂層的孔隙率升高。

圖4 不同工藝下制備得到涂層的孔隙率

2.3 對(duì)結(jié)合性能與顯微硬度的影響

由圖5可知，隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度先變大后變小。較小的氣體流量導(dǎo)致涂層熔化不均勻，層狀堆積不緊密；氣體流量過大時(shí)，粉體來不及熔化便已被吹離焰流，沉積效率較低，從而導(dǎo)致涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低。

圖5 不同工藝下制備得到涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

由圖6可以看出：隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層的硬度先升高后降低，并均高于基體的硬度(147 HV)。硬度受涂層自身材料和孔隙率的影響。隨著氣體流量的增加，涂層的致密度增加，硬度也隨之升高，但是進(jìn)一步增加氣體流量后，粉體還未來得及熔化便已被吹離焰流，沉積效率大大降低，從而導(dǎo)致硬度降低。

圖6 不同工藝下制備得到涂層的顯微硬度

2.4 對(duì)摩擦磨損性能的影響

由圖7可以看出：氬氣和氫氣流量對(duì)涂層耐磨性的影響較大，隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層的磨損質(zhì)量損失先減小后增大，且均低于基體的磨損質(zhì)量損失(43 mg)。過大或者過小的氣體流量都會(huì)導(dǎo)致涂層的沉積效率過低，進(jìn)而影響涂層孔隙率，孔隙率越大，涂層的耐磨性能便越差。

圖7 不同工藝下制備得到涂層的磨損質(zhì)量損失

2.5 對(duì)耐腐蝕性能的影響

由圖8和表3可以看出，涂層的耐腐蝕性能均優(yōu)于基體，這是鐵基非晶涂層在H2SO4溶液中存在鈍化現(xiàn)象，其表面形成的鈍化膜使得腐蝕溶液更難滲入內(nèi)部涂層導(dǎo)致的。隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層的耐腐蝕性能先變好后變差。涂層的耐腐蝕性能與孔隙率有關(guān)，孔隙率越低，涂層的結(jié)構(gòu)越致密，耐腐蝕性越好。

圖8 基體與不同工藝下制備得到涂層在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的極化曲線

表3 基體與不同工藝下制備得到涂層在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)以及腐蝕速率

3 結(jié) 論

(1)不同氬氣和氫氣流量下采用等離子噴涂技術(shù)制備得到涂層的非晶含量均較高，其面積分?jǐn)?shù)為92.4%～94.8%；涂層與基體之間結(jié)合良好，無(wú)明顯裂紋，涂層中存在少量孔洞，隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層的孔隙率先減小后增大。

(2)隨著氬氣和氫氣流量的增加，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和涂層的顯微硬度均先升高后降低，涂層在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的耐腐蝕性能先變好后變差。當(dāng)氬氣流量為60 L·min-1、氫氣流量為8 L·min-1時(shí)，涂層的結(jié)構(gòu)致密，孔隙率最低，結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度最高，耐磨和耐腐蝕性能最優(yōu)。