趙 巖，徐程程

(中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t大顆粒尿素。低溫甲醇洗系統(tǒng)采用大連理工工藝技術(shù)，2020年10月在空分裝置小修后開車的過程中出現(xiàn)熱再生塔(C04204)出口H2S餾分氨冷卻器(E04213)結(jié)晶堵塞現(xiàn)象，被迫從熱再生塔出口旁路放空管線泄壓至酸性氣火炬，后經(jīng)過具體的在線復(fù)熱措施，工況逐漸恢復(fù)正常。

1 熱再生塔工藝流程

熱再生塔工藝流程見圖1。

C04203—硫化氫富集塔；LV04240—熱再生塔液位控制閥；LV04246—進(jìn)氨閥門；C04205—甲醇水塔；E04211——熱再生塔再沸器;E04212—熱再生塔頂冷凝器;S04206—回流罐;E04214—H2S餾分換熱器；S04205—H2S氣體分離罐；E04210—貧甲醇換熱器；PV04236A—放空閥門；PV04236B—酸性氣控制閥門；FV04218—酸性氣增濃閥門；PV04241—熱再生塔低壓氮?dú)庋a(bǔ)入閥門；LV04248—進(jìn)氨調(diào)節(jié)閥門;FV04215—再沸器進(jìn)汽控制閥門。

低溫甲醇洗系統(tǒng)氮?dú)馄崴蚋灰喝院幸恍N類、CO2、H2S和COS等，進(jìn)入熱再生塔再生段，由塔釜的熱再生塔再沸器將溶液加熱至101.92 ℃，此時(shí)CO2、H2S、COS及一些烴類完全被解吸出來，解吸出的酸性氣經(jīng)熱再生塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐?；亓鞴薜撞康睦淠航?jīng)熱再生塔回流泵(P04206)加壓后分兩股，一股返回?zé)嵩偕喜孔鳛榛亓饕菏褂?，另一股去甲?水分離塔上部回流。

從回流罐上部出來的酸性氣先后經(jīng)H2S餾分換熱器和H2S餾分氨冷卻器降溫，冷卻到-33.05 ℃后，再進(jìn)入H2S氣體分離罐分離其中的甲醇。不凝酸性氣在H2S餾分換熱器中復(fù)熱至38.4 ℃后送至硫回收裝置，硫回收裝置停車時(shí)酸性氣放空至酸性氣火炬燃燒。H2S氣體分離罐的冷凝液返回H2S濃縮塔下塔。熱再生塔采用次中壓蒸汽加熱精餾，塔頂溫度為97 ℃，塔壓力控制在0.229 MPa，塔底甲醇經(jīng)過貧甲醇換熱器降溫至45 ℃后送往儲罐。

2 H2S餾分氨冷卻器銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象及形成原理

2.1 銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象

2020年10月21日低溫甲醇洗系統(tǒng)導(dǎo)氣過程中，熱再生塔出口壓力(PICA04236)有緩慢上漲趨勢，同時(shí)酸性氣流量也逐漸降低，H2S氣體分離罐出口溫度緩慢上升，增加H2S餾分氨冷卻器進(jìn)氨量溫度未得到下降，同時(shí)熱再生塔出口H2S餾分換熱器前后壓差逐漸增大，熱再生塔出口壓力達(dá)到0.37 MPa，現(xiàn)場打開放空閥門及旁路，熱再生塔泄壓效果不佳，判斷H2S餾分氨冷卻器系統(tǒng)發(fā)生堵塞，通知現(xiàn)場打開熱再生塔出口旁路閥門，系統(tǒng)壓力下降，酸性氣流量上漲，同時(shí)通知調(diào)度室，告知酸性氣火炬放空氣中甲醇含量會增多，注意酸性氣火炬分離罐液位，避免甲醇增加排入污水，對污水系統(tǒng)造成沖擊，采取臨時(shí)噸桶排放，周圍增強(qiáng)安全監(jiān)護(hù)。具體運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

表1 2020年10月21日熱再生塔出口系統(tǒng)堵塞過程運(yùn)行數(shù)據(jù)

在H2S餾分氨冷卻器堵塞過程中，為避免熱再生塔壓力上漲過快導(dǎo)致安全閥門起跳，中控減少熱再生塔和甲醇水塔再沸器蒸汽用量，現(xiàn)場打開熱再生塔旁路泄壓閥門，關(guān)閉H2S餾分氨冷卻器的進(jìn)氨調(diào)節(jié)閥門、截止閥、旁路閥，避免因閥門內(nèi)漏引起H2S餾分氨冷卻器液位過高進(jìn)入氣氨管線帶入氨氣壓縮機(jī)入口分離罐中，引起氨氣壓縮機(jī)液位高聯(lián)鎖跳車。

2.2 銨鹽結(jié)晶形成的原理

(1)

(2)

(3)

(4)

溫度升高，銨鹽發(fā)生分解反應(yīng)，上述反應(yīng)向左進(jìn)行，在溫度接近或者低于銨鹽熔點(diǎn)時(shí)結(jié)晶形成晶體，在過濾器或者導(dǎo)壓管處發(fā)生堵塞[2]。在運(yùn)行過程中酸性氣流量計(jì)出現(xiàn)堵塞流量指示不準(zhǔn)確，后經(jīng)過蒸汽外部加熱與木棍敲擊后疏通。

3 銨鹽形成原因及對系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)生的影響

從工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)上判斷，H2S餾分氨冷卻器發(fā)生結(jié)晶堵塞，系統(tǒng)緩慢退負(fù)荷，系統(tǒng)減少低溫甲醇洗系統(tǒng)低壓氮?dú)庥昧俊2S餾分氨冷器液氨進(jìn)行分析，同時(shí)對低壓氮?dú)膺M(jìn)行取樣，在打開氮?dú)鈱?dǎo)淋排放時(shí)有刺鼻氨味道，判斷低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)中有氨進(jìn)入，故對所有低壓氮?dú)鈱?dǎo)淋進(jìn)行分析。分析結(jié)果為H2S餾分氨冷卻器中氨體積分?jǐn)?shù)為99.9%，無甲醇；可排除氨冷卻器內(nèi)漏造成結(jié)晶堵塞；低壓氮?dú)夥治霭斌w積分?jǐn)?shù)達(dá)0.46%，系統(tǒng)檢修期間因低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)未中斷所以開車前未進(jìn)行分析，在連續(xù)排放置換2.5 h后，低壓氮?dú)夤芫€中氨體積分?jǐn)?shù)分析數(shù)據(jù)為0，低溫甲醇洗系統(tǒng)繼續(xù)加入低壓氮?dú)狻?/p>

由此可以判斷，低壓氮?dú)夤芫€進(jìn)氨通過汽提氮?dú)膺M(jìn)入H2S富集塔和氮?dú)馄崴校诩状佳h(huán)中循環(huán)累計(jì)，進(jìn)入熱再生塔經(jīng)過精餾與H2S、CO2、甲醇蒸氣一同進(jìn)入冷卻低溫系統(tǒng)，在低溫區(qū)H2S餾分氨冷卻器列管中發(fā)生化學(xué)反應(yīng);大部分的氨由于流體邊界層的存在形成液氨層，內(nèi)壁的液氨與酸性氣反應(yīng)生成銨鹽溶液，在進(jìn)一步冷卻的過程中，銨鹽溶解度降低，之后飽和析出，在H2S餾分氨冷卻器管層內(nèi)壁上結(jié)晶[3]，形成銨鹽結(jié)晶堵塞部分列管，造成換熱能力下降，引起系統(tǒng)壓力波動。

由于H2S餾分氨冷卻器及甲醇分離系統(tǒng)通過旁路隔離，熱再生塔精餾出的酸性氣體缺少冷卻工序直接進(jìn)入酸性氣火炬系統(tǒng)燃燒，經(jīng)過分析冷卻的酸性氣體中甲醇體積分?jǐn)?shù)為3.8%，硫回收裝置無法正常投料開車。因此，在硫回收裝置正常開車期間，應(yīng)防止甲醇在硫回收催化劑中產(chǎn)生積碳，引起催化劑失活；同時(shí)要注意酸性氣火炬分離罐中液位，防止甲醇直接排入污水系統(tǒng)。

4 處理措施

4.1 制定復(fù)熱方案

因?yàn)镠2S餾分氨冷卻器在逐漸堵塞的過程中開大旁路放氨管線，判斷列管內(nèi)并未完全堵塞，采取現(xiàn)場與中控配合，逐漸關(guān)小熱再生塔頂冷凝器回水閥門，提高酸性氣溫度，保證回流罐出口溫度≤50 ℃，防止熱再生塔壓力突然降低溫度達(dá)到聯(lián)鎖值(64 ℃)，引起甲醇汽化，損壞熱再生塔回流泵機(jī)封，引起含硫甲醇外漏，導(dǎo)致H2S氣體中毒事件。通過調(diào)整旁路放氨閥門，將系統(tǒng)中貧甲醇中氨質(zhì)量濃度降至90 mg/L后，同時(shí)緩慢關(guān)小旁路泄氨閥門，保證一定酸性氣進(jìn)入H2S餾分氨冷卻器，將H2S餾分氨冷卻器內(nèi)液氨蒸發(fā)，由于H2S餾分氨冷卻器氣氨出口未設(shè)計(jì)閥門，為加快H2S餾分氨冷卻器液氨蒸發(fā)速率，去除50% H2S餾分氨冷卻器外側(cè)保冷材料，接3根蒸汽膠管，分別對封頭左右進(jìn)行移動加熱，同時(shí)對封頭及H2S放空管線閥門進(jìn)行木棍敲擊。

4.2 復(fù)熱處理過程

復(fù)熱過程中發(fā)現(xiàn)H2S餾分氨冷卻器液位不再持續(xù)下降，同時(shí)H2S氣體分離罐出口溫度點(diǎn)回升不明顯，在排除假液位之后，判斷H2S餾分氨冷卻器進(jìn)氨有內(nèi)漏現(xiàn)象，通過排查主路進(jìn)氨閥門后導(dǎo)淋無漏量，判斷旁路閥門內(nèi)漏，制定增加盲板方案，在旁路閥門后負(fù)壓側(cè)插入盲板。在插入盲板前，將氨壓縮機(jī)入口分離罐液位降至最低，防止插入盲板進(jìn)入少量空氣引起氣液涌動造成氨壓縮機(jī)入口分離罐液位升高。

在H2S餾分氨冷卻器逐漸復(fù)熱升溫過程中，控制H2S氣體分離罐出口溫度上升速度，緩慢升至35 ℃，為增大流通氣量，系統(tǒng)通過熱再生塔低壓氮?dú)庋a(bǔ)入閥門補(bǔ)入低壓氮?dú)猓^察酸性氣管線出口流量計(jì)(FI04219)上漲情況。復(fù)熱過程中出現(xiàn)熱再生塔出口壓差突然降低，流量突然增大現(xiàn)象，判斷列管中結(jié)晶物質(zhì)突然脫落進(jìn)入H2S氣體分離罐內(nèi)，H2S氣體分離罐液位突然上漲，開大閥門液位不下降，判斷有結(jié)晶物質(zhì)堵塞排液閥門(LV04248)及旁路，通過觀察出口取樣點(diǎn)排液，有黃色液體排出，同時(shí)檢查閥門下線發(fā)現(xiàn)閥門內(nèi)部有白色晶狀物質(zhì)，證實(shí)了系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶的判斷。

為避免H2S氣體分離罐液位過高進(jìn)入氣相管線，暫時(shí)將含硫、含氨甲醇排入地下槽內(nèi)，防止含氨甲醇在地下槽回收對系統(tǒng)造成氨累計(jì)，通過改造對排液閥后增加臨時(shí)管線排入地面的常壓儲槽。排液過程中做好警戒、安全防護(hù)齊全，避免解吸H2S氣體傷人，通過氣相、液相互相配合排氨。對熱再生塔出口甲醇管線取樣點(diǎn)(A04222)分析氨質(zhì)量濃度從最初的324 mg/L下降至9.3 mg/L，系統(tǒng)不再向臨時(shí)儲罐排放甲醇，整個(gè)過程約為29 h。在有機(jī)溶劑中堿性物濃度維持在0.005～0.200 mol/L，可以起到很好的防腐作用[4]。維持貧甲醇中氨體積分?jǐn)?shù)小于20×10-6，pH在8～10，系統(tǒng)腐蝕會得到明顯控制；同時(shí)，觀察系統(tǒng)壓差也逐漸恢復(fù)至正常壓差0.04 MPa，H2S氣體分離罐出口氣相溫度達(dá)到-29 ℃，分析酸性氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)值(≤0.11%)，泄氨旁路閥門全部關(guān)閉，證明H2S餾分氨冷卻器基本疏通，可以滿足正常100%負(fù)荷工況運(yùn)行。具體排放分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 系統(tǒng)氣相與液相排氨時(shí)甲醇循環(huán)中氨含量變化情況

5 防范措施

(1) 熱再生塔出口H2S餾分氨冷卻器雖然經(jīng)過在線復(fù)熱排氨可以滿足目前工況運(yùn)行，但是仍沒有完全通暢。在運(yùn)行過程中應(yīng)時(shí)刻關(guān)注熱再生塔出口壓差變化，在大修中要對該設(shè)備查漏，采用高壓水槍沖洗，徹底去除列管內(nèi)壁的附著結(jié)晶物質(zhì)。

(2) 日常加強(qiáng)對低溫甲醇洗系統(tǒng)的氨分析頻率，保證系統(tǒng)氨質(zhì)量濃度<10 mg/L，氨含量小對低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行有一定的防腐作用；同時(shí)，對H2S氣體分離罐出口進(jìn)行分析，防止氨在低溫甲醇洗系統(tǒng)中累積。

(3) 開停車及日常運(yùn)行增加公用物料的分析頻率，尤其是檢查低壓氮?dú)庵械陌焙?，從源頭上避免氨進(jìn)入系統(tǒng)中；加強(qiáng)對變換洗氨塔出口的分析，檢修過程中對洗氨塔塔盤進(jìn)行檢查。

(4) 酸性氣火炬分離罐下接臨時(shí)排放甲醇桶、H2S氣體分離罐下臨時(shí)排放甲醇罐，可以增加低壓蒸汽加熱設(shè)備，將氨解吸，分析合格后聯(lián)系水處理工段進(jìn)行甲醇回收利用。

6 結(jié)語

經(jīng)過一系列的措施實(shí)施之后證明，可以在線對銨鹽結(jié)晶堵塞設(shè)備進(jìn)行復(fù)熱，同時(shí)也說明氨在低溫甲醇洗系統(tǒng)中含量不是越高越好，需要控制一定的濃度范圍，以減少系統(tǒng)設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備的使用年限，防止銨鹽結(jié)晶堵塞管道，降低系統(tǒng)H2S含量超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。因此，在生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制氨含量，才能保證系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。