孟 瑜，沈 歡，宋忠孝，暢庚榕

（1.西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065；2.西安交通大學(xué) 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049）

0 引言

由于具有較低的電阻率和較好的抗電遷移能力，Cu已經(jīng)成為集成電路的首選互連材料。然而，Cu和Si在200℃下容易互相擴(kuò)散而導(dǎo)致器件性能惡化，通常在Cu與Si之間加入擴(kuò)散阻擋層來抑制二者的互擴(kuò)散[1-3]。目前對阻擋層材料的研究仍以過渡族金屬及其化合物為主，如Ta、Ti、Mo、W和Ru等[4-8]。理想的阻擋層材料應(yīng)具有較低的電阻率，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與Cu互連工藝有較好的兼容性，可以通過常規(guī)薄膜方法制備，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積等[9-10]。

本課題組研究了Ru膜中摻雜少量Zr元素的RuZr阻擋層的化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)特性及擴(kuò)散阻擋性能，結(jié)果表明：隨Zr元素含量增加，RuZr合金阻擋層由晶體結(jié)構(gòu)向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，可在600℃以下有效阻擋Cu原子擴(kuò)散，明顯改善了Ru的擴(kuò)散阻擋層效果[11]。但Ru基合金阻擋層成本高、耐高溫性差的特性將會(huì)阻礙其推廣應(yīng)用[12-13]，因此，低Ru含量的Zr基合金膜的特性亟待研究。本文采用磁控共濺射技術(shù)在Zr薄膜中摻入不同含量的Ru原子，系統(tǒng)研究ZrRu薄膜的化學(xué)特性、微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

利用JGP560V型高真空磁控濺射設(shè)備在p型Si（100）基底上沉積ZrRu薄膜。沉積前，對靶材及硅片進(jìn)行清潔處理，用丙酮和無水乙醇分別超聲10 min后，用去離子水清洗并烘干備用。濺射室本底壓力為4.0×10-4Pa，薄膜沉積時(shí)工作氣壓為0.4 Pa，Ar流量為40 mL/min。固定Zr靶功率為80 W（采用直流濺射），調(diào)節(jié)Ru靶濺射功率為30 W、35 W、40 W和45 W（采用射頻濺射），濺射時(shí)間均為30 min。

利用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo-Scientific K-Alpha）分析ZrRu薄膜的化學(xué)組成及鍵合狀態(tài)，采用Al的Kα射線作為激發(fā)源，樣品分析區(qū)域?yàn)?00μm直徑的點(diǎn)圓，采用Ar離子對樣品表面刻蝕60 s以去除表面污染物，Ar離子能量和入射角分別為2 keV和45°；采用掠入射X射線衍射儀（GIXRD，XRD-7000，島津）表征薄膜的物相結(jié)構(gòu)，2θ掃描范圍為30～80°，步長 0.02°，掃描速度為 8°/min；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova NanoSEM 450）觀察薄膜的截面和表面形貌，利用圖像標(biāo)尺測量薄膜截面厚度，并根據(jù)截面厚度與沉積時(shí)間計(jì)算薄膜的沉積速率；采用數(shù)字式四點(diǎn)探針測試儀（FPP，RTS-9）測定薄膜的方塊電阻（簡稱方阻），每個(gè)樣品測試5次，最后取平均值。根據(jù)薄膜的截面厚度與方阻計(jì)算薄膜電阻率ρ=Rsd（Rs為方阻，d為薄膜厚度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的沉積速率及化學(xué)成分

如圖1所示，ZrRu薄膜的沉積速率隨Ru濺射功率的增加而增加。當(dāng)Ru濺射功率為30 W時(shí)，薄膜沉積速率為7.74 nm·min-1；當(dāng)Ru濺射功率為45 W時(shí)，薄膜沉積速率為17.99 nm·min-1。薄膜的沉積速率與靶材的濺射產(chǎn)額有關(guān)，Ru靶與Zr靶的濺射產(chǎn)額比為1.7∶1[14]，由于在沉積過程中保持Zr濺射功率不變，隨Ru濺射功率的增加更多的Ru原子被Ar離子濺射出來，提高了沉積速率[15]。當(dāng)Ru濺射功率升高到35 W以上時(shí)，被濺射出來的Ru原子攜帶更高的能量，這些高能原子會(huì)轟擊掉部分沉積的薄膜，導(dǎo)致沉積速率增加緩慢。

圖1 不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜的沉積速率曲線Fig.1 Deposition rate of the ZrRu films at different Ru sputtering power

采用SEM附帶的EDS能譜儀對ZrRu薄膜的成分進(jìn)行分析，不同ZrRu薄膜中Ru原子百分比如圖2所示。當(dāng)Ru濺射功率為30 W、35 W、40 W和45 W時(shí)，薄膜的Ru原子含量百分比分別為6.24%、7.64%、8.32%和9.89%，隨Ru濺射功率增加呈上升趨勢。XPS分析薄膜中Zr 3d和Ru 3d的結(jié)合峰位表明，兩種元素在合金膜中分別以Zr-Zr和Ru-Ru鍵形式存在。

圖2 不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜中Ru原子百分比曲線Fig.2 Atomic content of Ru atoms in ZrRu films with different Ru sputtering power

2.2 薄膜的物相結(jié)構(gòu)

圖3示出了用不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜的XRD譜圖。隨Ru濺射功率的升高，摻雜含量增加，合金膜由非晶結(jié)構(gòu)逐漸向納米晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)Ru濺射功率為30 W和35 W時(shí)，薄膜呈現(xiàn)非晶或微晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)Ru濺射功率為40 W時(shí)，出現(xiàn)晶化特征，但是衍射峰強(qiáng)度較弱；當(dāng)Ru濺射功率為45 W時(shí)，薄膜呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)。圖中 2θ=38.46°、44.04°、58.37°和69.51°分別對應(yīng) Ru的（100）、（101）、（102）和（110）四個(gè)衍射峰，且以（101）為擇優(yōu)取向峰。該結(jié)果與前期研究中高Ru含量的ZrRu的物相結(jié)構(gòu)變化呈對應(yīng)關(guān)系[11]，即隨Zr含量的增加薄膜晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生從多晶→納米晶→非晶的轉(zhuǎn)變，表明通過調(diào)整Ru、Zr元素含量可以實(shí)現(xiàn)ZrRu阻擋層微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

圖3 不同Ru濺射功率下ZrRu薄膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZrRu films with different Ru sputtering power

2.3 薄膜的微觀形貌

圖4為用不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜的截面SEM形貌圖。從圖中可以看出，合金膜表面連續(xù)平整，與基底結(jié)合良好。當(dāng)Ru濺射功率為30 W、35 W、40 W和45 W時(shí)，薄膜厚度分別為232 nm、437 nm、508 nm和540 nm，即薄膜厚度隨Ru濺射功率的升高呈增加趨勢。薄膜呈現(xiàn)均勻分布的柱狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)Takeuchi的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)法則[15-16]，從靶材濺射出來的原子或原子團(tuán)在基底上沉積時(shí)容易發(fā)生聚集，以島狀結(jié)構(gòu)堆積生長，形成柱狀結(jié)構(gòu)形貌。結(jié)合XRD結(jié)果可知，只有當(dāng)Ru濺射功率為45 W時(shí)，薄膜為納米柱狀晶結(jié)構(gòu)。

圖4 不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜的截面形貌圖Fig.4 Cross section morphology of ZrRu films deposited at different Ru sputtering power

圖5為ZrRu薄膜的表面形貌圖?？梢钥闯?，用不同Ru濺射功率沉積的薄膜表面均呈現(xiàn)顆粒狀，且隨濺射功率增加，表面顆粒尺寸和致密性增加，這是由于濺射功率增加會(huì)使沉積速率升高，薄膜臨界核半徑與臨界形核自由能均隨之降低，從而導(dǎo)致高的形核速率和致密的薄膜組織。

圖5 不同Ru濺射功率沉積的ZrRu薄膜的表面形貌圖Fig.5 Surface morphology of ZrRu films deposited at different Ru sputtering power

2.4 薄膜的電學(xué)性能

圖6為ZrRu薄膜的電阻率隨Ru濺射功率增加的變化曲線。由圖可知，隨Ru濺射功率增加，薄膜的電阻率由30 W時(shí)的192.2μΩ·cm降低為45 W時(shí)的53.5μΩ·cm，這是由于一方面合金膜中電阻率較低的Ru元素含量逐漸增加；另一方面，結(jié)合SEM圖可知，Ru含量較高的薄膜晶粒尺寸較大，降低了晶界對電子的散射作用，從而降低薄膜電阻率[17]。薄膜整體電阻率較低，還與薄膜表面粗糙度有關(guān)，薄膜表面散射對薄膜導(dǎo)電性有一定的影響，薄膜電阻率隨表面狀態(tài)發(fā)生變化[18]。

圖6 ZrRu薄膜的電阻率隨Ru濺射功率的變化曲線Fig.6 Resistivity of ZrRu films as a function of Ru sputtering power

3 結(jié)論

采用磁控共濺射技術(shù)在單面拋光p型Si（100）基底上制備了不同元素含量的ZrRu薄膜，系統(tǒng)研究了ZrRu擴(kuò)散阻擋層的化學(xué)鍵合狀態(tài)、物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電學(xué)性能的變化規(guī)律。結(jié)論為：（1）隨Ru濺射功率的增加，ZrRu薄膜的沉積速率增加，Ru原子百分比增加，薄膜中Ru、Zr均以金屬單質(zhì)形式存在，ZrRu合金膜由非晶結(jié)構(gòu)向多晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，主要為Ru的納米晶，且以（101）為擇優(yōu)取向；（2）沉積的合金膜表面平整連續(xù)，與基底界面結(jié)合良好，薄膜結(jié)構(gòu)致密，由均勻分布的納米晶組成；（3）薄膜的電阻率介于53.5～192.2μΩ·cm之間，且隨Ru靶濺射功率的增加呈現(xiàn)遞減的趨勢，表明了ZrRu薄膜具有良好的電學(xué)性能。