丁 棟，陳 聯(lián)，孫冬花，裴曉強，馮天佑

（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

載人登月是未來航天技術(shù)的一個重點發(fā)展方向。航天員執(zhí)行中長期駐留任務(wù)的航天乘員艙是一個密閉環(huán)境，各種復(fù)合材料、設(shè)備的出氣產(chǎn)物和人體代謝產(chǎn)物是艙內(nèi)有害氣體的主要來源，累積到達(dá)一定濃度，就會對航天員的健康和生命造成威脅。為保證乘員艙環(huán)境適合航天員工作和生活，要控制艙內(nèi)有害氣體含量在人體安全接受范圍內(nèi)，因此必須對艙內(nèi)微量有害氣體成分及濃度進行實時監(jiān)測，一旦濃度超標(biāo)，須采取相應(yīng)措施。靳健等[1]和姚峰等[2]介紹了載人航天器密封艙內(nèi)二氧化碳濃度分布規(guī)律的仿真研究。俞進[3]和李國林等[4]介紹了采用紅外光譜吸收技術(shù)的一氧化碳安全控制和檢測系統(tǒng)。郭莉華等[5]和何正杰等[6]詳細(xì)分析了密閉環(huán)境中人體代謝產(chǎn)生的微量有害氣體的成分和濃度。概括起來，載人密封艙內(nèi)微量有害氣體檢測的特點有：（1）艙內(nèi)多種微量有害氣體共存，有些具有毒性，有些易燃易爆。如甲基肼、氨、硫化氫、甲苯、甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、乙二醇、丙酮、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、氫氣等。（2）檢測濃度上下限跨度大，要實現(xiàn)載人密封艙內(nèi)所有微量有害氣體的檢測，檢測儀器的體積濃度測量范圍必須覆蓋10-8～10-27個數(shù)量級[7-9]。（3）航天員數(shù)量的變化和代謝水平的變化都會對艙內(nèi)微量有害氣體累積量產(chǎn)生影響。（4）檢測系統(tǒng)參數(shù)較多，不僅要能在較短時間內(nèi)給出測試結(jié)果并可以重復(fù)測量，同時應(yīng)具有體積小、質(zhì)量小、功耗低、靈敏度高以及可靠性高等特點。

上述特點給載人密封艙微量有害氣體檢測方法的選擇和使用帶來較大難度。Chutjian等[10]研發(fā)出一種氣相色譜與小型陣列四極質(zhì)譜計聯(lián)用的示蹤氣體分析儀（TGA），用于檢測艙內(nèi)污染物濃度變化；Semkin等[11-12]研制了一種質(zhì)譜法檢測載人艙內(nèi)氣體成分變化的手持便攜設(shè)備，可以對氮氣、氧氣、水蒸氣、二氧化碳和氫氣等氣體進行檢測。國內(nèi)通常采用的檢測方法有質(zhì)譜法和光譜法，陳聯(lián)等[13]采用小型質(zhì)譜計進行了密封艙內(nèi)微量有害氣體檢測，給出了甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲烷、丙酮等氣體的相對靈敏度試驗數(shù)據(jù)，研究重點是對檢測數(shù)據(jù)進行分析；孫永進等[14]利用空心光纖紅外吸收光譜法研制了載人航天器有害氣體檢測系統(tǒng)，可以檢測碳?xì)浠衔?、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫等多種氣體，該系統(tǒng)質(zhì)量小、功耗低，具有可實時重復(fù)測量的特點。紅外光源是該系統(tǒng)的核心組件，決定著整個檢測系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和檢測精度，若要用于載人航天器密封艙，須考慮光源類型、波長范圍、熱穩(wěn)定性和調(diào)制特性以及所檢測氣體的性質(zhì)、濃度等[15]，實現(xiàn)難度較大。

Palmer等[16]認(rèn)為監(jiān)測艙內(nèi)揮發(fā)性有機化合物的新技術(shù)—離子遷移譜（IMS）技術(shù)將逐步替代氣相色譜（GC）/質(zhì)譜（MS）聯(lián)用技術(shù)。與GC/MS相比，GC/IMS的主要優(yōu)點是不需要真空系統(tǒng)，可靠性高，并且能夠在嚴(yán)重惡化的環(huán)境（隨著時間延長，艙內(nèi)揮發(fā)性有機化合物增加）中運行。設(shè)備尺寸小、質(zhì)量小、功耗和成本低；缺點是有限的動態(tài)范圍，即GC/IMS儀器的靈敏度、選擇性、精度、準(zhǔn)確度、速度、時間周期以及光譜信息有限（IMS提供的光譜吸收率和波長范圍有限），對于未知氣體未必適用。

綜上所述，開發(fā)用于分析航天器特有環(huán)境中微量污染物的新型質(zhì)譜計和測試新技術(shù)變得日益迫切。

本文針對載人航天器密封艙微量有害氣體監(jiān)測的需求，開展艙內(nèi)多組分微量有害氣體種類分析和氣體碎片峰及圖形系數(shù)識別，確定被測微量有害氣體特征峰，解決多種氣體共存時可能出現(xiàn)的不同氣體基準(zhǔn)峰重合的問題；采用質(zhì)譜法和標(biāo)樣氣體進樣法建立地面檢測與校準(zhǔn)驗證實驗系統(tǒng)，保證微量氣體進樣過程中各種氣體成分比例不變。通過相關(guān)試驗，得到質(zhì)譜計最小可檢濃度和校準(zhǔn)因子等數(shù)據(jù)，為樣機研制提供數(shù)據(jù)支持。

1 艙內(nèi)微量有害氣體種類分析

根據(jù)艙內(nèi)有害氣體出現(xiàn)頻率和毒性大小及危害程度等具體情況，美國規(guī)定了一氧化碳、二氧化碳、氨氣、甲醛、吲哚、氫、甲烷、甲苯、氟利昂113和肼等52種污染物的最大容許濃度（SMAC）[17]；俄羅斯也對一氧化碳、氨氣、氮氧化物、鹽酸、氫氰酸、氫氟酸、甲醛、乙二醇和苯等109種污染物的SMAC[18-19]作出了規(guī)定。

我國空間站即將進入航天員長期駐留階段。后續(xù)要重點研究艙內(nèi)設(shè)備在軌出氣率和航天員新陳代謝產(chǎn)生的微量有害氣體量。本文參考國際空間站數(shù)據(jù)和密閉環(huán)境中人體代謝微量污染物研究數(shù)據(jù)，從3個方面對艙內(nèi)微量有害氣體種類進行分析：

（1）材料放氣與緩慢分解

根據(jù)Perry等的研究，當(dāng)材料放氣產(chǎn)生的有害氣體濃度值在0.2 mg/m3以下時，對人體健康幾乎沒有影響，但是當(dāng)有害氣體濃度上升到0.2～3 mg/m3時，可引起人體感官的反應(yīng)，如頭部不適、咽喉和鼻腔刺激等；當(dāng)有害氣體濃度繼續(xù)上升，可引起人體感官的強烈反應(yīng)，如頭痛、昏厥等[20]。

（2）人體代謝

人體在正常新陳代謝過程中，呼吸、出汗等均會排出一些揮發(fā)性有害氣體，一天內(nèi)單人的人體代謝污染物不會對艙內(nèi)環(huán)境造成危害，但是隨著時間延長，濃度會越來越高，最終危及人體健康[21-22]。

人體代謝產(chǎn)物中有12種有機組分（烴、醇、酮、醛、酸、含氮化合物等），4種無機組分（一氧化碳、硫化氫、氨和氫氣），其中丙酮、甲醇、一氧化碳、甲烷、氫氣、氨、戊二烯、丙酸和硝基吡啶等主要來自呼出氣，乙醛、乙醇、硫化氫主要來自汗液，這些組分對人體具有一定的刺激、抑制和麻醉作用，因而在密閉空間中，人體代謝產(chǎn)物是重要的污染源。

（3）氣體質(zhì)量范圍及檢測儀靈敏度

質(zhì)譜計的選擇對檢測氣體種類非常重要。目前市場上的普通質(zhì)譜計對單一氣體的可檢濃度下限在μL/L量級，高性能質(zhì)譜計的檢測靈敏度下限可達(dá)10-9量級。本文采用QMG700型四極質(zhì)譜計對微量混合氣體進行檢測，以驗證其最小可檢濃度是否滿足要求；該質(zhì)譜計在1～300 amu質(zhì)量范圍具有很高的分辨率，最小可檢濃度達(dá)到μL/L量級。

本文最終確定將氨、一氧化碳、二氧化氮、硫化氫、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙醇、甲醛、甲烷共12種微量有害氣體和氮氣、氧氣、水蒸氣、二氧化碳4種氣體列為重點檢測氣體。

2 被測微量有害氣體特征峰確定

當(dāng)質(zhì)譜室內(nèi)多種被測氣體共存時，采用質(zhì)譜計所測得質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號值可能為多種氣體碎片峰離子流信號值之和[23]。若氣體i在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的圖形系數(shù)為βmi，則該氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的碎片峰離子流信號可以表示為[24]：

式中：Ii為被測氣體i的基準(zhǔn)峰離子流信號值，A；Imi為被測氣體i在質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號值，A。n種氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m處的離子流值之和就可以表示為：

式中：Jm為測量得到的質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號值，A。

理論上，通過求解式（2）就可以獲得所有被測氣體的特征峰離子流信號值。但是，被測氣體在質(zhì)譜測量過程中可能會產(chǎn)生不同種類的離子，隨著分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加，可能產(chǎn)生的種類數(shù)目迅速增多。比如氙氣（Xe）有9種同位素：124Xe（豐度0.096%）、126Xe（豐度0.089%）、128Xe（豐度1.910%），129Xe（豐度26.40%）、130Xe（豐度 4.071%）、131Xe（豐度21.232%）、132Xe（豐 度 26.909%）、134Xe（豐 度10.436%）、136Xe（豐度8.857%）。

被測氣體各種碎片峰的信號強度均為相對于豐度最高的離子而言，在許多情況下，豐度最高的離子并不是分子離子。對于特定氣體來說，通常采用碎片峰的圖形系數(shù)表征不同離子的相對豐度，定義如式（3）：

式中：βm為圖形系數(shù)，%；I為特定氣體的基準(zhǔn)峰離子流信號值，A；Im為特定氣體在質(zhì)量數(shù)M/e=m峰處的離子流信號值，A。

要實現(xiàn)12種微量有害氣體的檢測必須確定每種氣體的特征峰，而特征峰必須從被測氣體的碎片峰和圖形系數(shù)中選定。本文通過調(diào)研NIST的譜圖庫，參考QMG700質(zhì)譜計數(shù)據(jù)庫給出的圖譜數(shù)據(jù)并采用上述公式進行理論計算，對12種規(guī)定了最高允許濃度的微量氣體特征圖譜信息進行了統(tǒng)計，同時統(tǒng)計了氮氣、氧氣、水蒸氣和二氧化碳的圖譜信息，如表1所列。

表1 載人密封艙內(nèi)氣體成分碎片峰質(zhì)量數(shù)及圖形系數(shù)數(shù)據(jù)庫Tab.1 Database of peak mass number and figure coefficient of main gas components in manned sealed cabin

對表1進行比較分析，并排除影響特征峰的其他氣體種類，最終確定了須檢測的氣體的特征參數(shù)，如表2所列。

表2 載人密封艙內(nèi)待測氣體特征參數(shù)Tab.2 Characteristic peak to be measured gas in manned sealed cabin

目前，我國載人航天器正處于發(fā)展階段，密封艙內(nèi)會產(chǎn)生哪些種類的微量有害氣體尚不完全清楚，表2是根據(jù)目前所掌握的資料選擇的被測氣體特征參數(shù)。載人航天器研制完成后，應(yīng)對其進行有害氣體封艙檢測試驗，通過較長時間的封閉檢測，可以獲得艙內(nèi)釋放的污染氣體特性和濃度；當(dāng)環(huán)境允許時進行航天員進艙駐留試驗，可以獲得人體代謝釋放的污染物成分及濃度。隨著航天技術(shù)發(fā)展和人類認(rèn)知程度的提高，相信會有其他微量有害氣體種類加入在軌檢測行列中。

3 載人密封艙微量有害氣體檢測與校準(zhǔn)系統(tǒng)

3.1 系統(tǒng)組成及工作原理

系統(tǒng)主要有檢測與校準(zhǔn)兩大功能。檢測系統(tǒng)由氣體取樣管路、取樣室、取樣泵、微調(diào)閥、壓力計、質(zhì)譜室、QMG700質(zhì)譜計、小孔1、數(shù)據(jù)分析器和真空泵組成；校準(zhǔn)系統(tǒng)由標(biāo)準(zhǔn)氣室、閥門、小進樣室、進樣室、小孔2組成，如圖1所示。檢測系統(tǒng)的這種結(jié)構(gòu)可以使取樣氣體進入取樣室后，一部分被真空泵組1抽除，一部分通過微調(diào)閥進入質(zhì)譜室，經(jīng)質(zhì)譜計檢測后，又經(jīng)小孔1被真空泵組2抽除。真空泵組1連續(xù)抽氣，保證了取樣氣體的黏滯流狀態(tài)；取樣氣體經(jīng)過微調(diào)閥和小孔1的作用，在質(zhì)譜室內(nèi)形成分子流狀態(tài)，保證了檢測時氣體成分恒定。檢測系統(tǒng)工作時，質(zhì)譜計可對密封艙內(nèi)的微量有害氣體濃度進行巡檢，并反饋檢測結(jié)果。工作一段時間后，須利用校準(zhǔn)系統(tǒng)，對檢測結(jié)果進行校準(zhǔn)。采用標(biāo)樣氣體進樣法，將已知組分的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體通過小進樣室靜態(tài)膨脹后送至進樣室，然后通過限流小孔2進到質(zhì)譜室內(nèi)形成分子流。用質(zhì)譜計測量出標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的離子流強度值并換算成體積濃度值，然后與標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的已知濃度值進行比對，得出校準(zhǔn)因子，再用校準(zhǔn)因子對檢測結(jié)果進行修正，得到各微量氣體的真實體積濃度值，從而達(dá)到校準(zhǔn)微量有害氣體檢測系統(tǒng)的目的。

圖1 微量有害氣體檢測及校準(zhǔn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of trace harmful gas detection and calibration system

3.2 試驗研究

通過對表3給出的微量混合氣體的實際測試來驗證載人密封艙微量有害氣體檢測與校準(zhǔn)系統(tǒng)的最小可檢濃度，在線校準(zhǔn)功能時還需要考慮氮氣、氧氣、二氧化碳、水蒸氣4種主要氣體成分。

表3 試驗用標(biāo)準(zhǔn)微量混合氣體統(tǒng)計表Tab.3 Statistical table of standard gas mixture for test

在QMG700質(zhì)譜計軟件中選擇法拉第筒檢測模式，掃描類型設(shè)置為多離子檢測類型，質(zhì)譜室進樣壓力范圍控制在5×10-4～1×10-3Pa內(nèi)，進樣前后的質(zhì)譜圖如圖2、圖3所示，測試結(jié)果比對如表4所列。

圖2 進樣前質(zhì)譜室本底信號掃描圖譜Fig.2 Background scan of mass spectrometry room before sample injection

圖3 進樣后質(zhì)譜室信號掃描圖譜Fig.3 Signal scanning of mass spectrometry room after sample injection

表4中，被測氣體的濃度用式（4）計算獲得，質(zhì)譜計對被測氣體的最小可檢濃度用式（5）計算獲得。

表4 微量有害氣體的測試結(jié)果比對表Tab.4 Comparison table of test results of trace harmful gases

式中：Ci為被測氣體i的濃度，mL/L；pi為質(zhì)譜室內(nèi)被測氣體i的分壓力，Pa；ΔIi為質(zhì)譜計給出的氣體i進樣前后特征峰離子流強度變化值；n為被測氣體種類。

式中：Cmini為質(zhì)譜計對被測氣體i的最小可檢濃度，mL/L；In為測量過程中被測微量有害氣體i特征峰離子流強度噪聲值，A；ΔIi為質(zhì)譜計給出的氣體i特征峰離子流強度值與本底離子流強度值的差值；Cspi為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體中氣體i濃度。

進樣后，被測微量有害氣體甲苯、甲烷、丙酮和氨氣的二次峰離子流強度明顯增加，一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二甲苯、二氯甲烷、甲醛、硫化氫的基準(zhǔn)峰離子流強度明顯增加，甲醇的基準(zhǔn)峰、特征峰離子流強度均有明顯增加。

從數(shù)據(jù)比較看，載人密封艙微量有害氣體檢測系統(tǒng)對二甲苯、甲醇特征峰、二氯甲烷、丙酮、一氧化碳、甲醛、硫化氫的濃度測得值比表4中的標(biāo)準(zhǔn)值低；對甲苯、甲烷、二氧化碳、甲醇基準(zhǔn)峰、二氧化氮的濃度測得值比標(biāo)準(zhǔn)值高；對氨氣的濃度測得值受到其他氣體離子流強度的干擾較大，數(shù)據(jù)明顯偏大，準(zhǔn)確性較差。在載人密封艙微量有害氣體檢測與校準(zhǔn)系統(tǒng)樣機研制完成后，應(yīng)著重針對以上問題進行分析研究，找出影響因素，縮小數(shù)據(jù)誤差，結(jié)合校準(zhǔn)系統(tǒng)進一步提高測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本文通過試驗研究，給出了12種最有可能出現(xiàn)在載人密封艙內(nèi)的微量有害氣體種類和待測氣體的特征峰，建立了艙內(nèi)氣體成分碎片峰質(zhì)量數(shù)和圖形系數(shù)數(shù)據(jù)庫。試驗結(jié)果表明，QMG700型質(zhì)譜計的最小可檢濃度小于μL/L量級，還達(dá)不到10-9量級；得出的校準(zhǔn)因子可對微量有害氣體檢測結(jié)果進行校準(zhǔn)。后續(xù)，將繼續(xù)通過試驗驗證和系統(tǒng)優(yōu)化相結(jié)合的手段，降低質(zhì)譜計的最小可檢濃度，提高校準(zhǔn)因子的準(zhǔn)確性，為樣機在軌性能測試提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)基礎(chǔ)。