劉招賢，孟冬輝，任國(guó)華，王莉娜，張 驍，韓 琰，孫立臣，姜利祥，閆榮鑫

（北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094）

0 引言

航天器研制過(guò)程中從元器件、單機(jī)到系統(tǒng)都要進(jìn)行檢漏測(cè)試，漏率滿足要求之后，才能正式投入使用[1]。隨著對(duì)航天器密封性能要求的不斷提高，對(duì)檢漏靈敏度的要求也越來(lái)越高。目前，國(guó)內(nèi)外已研制出由質(zhì)譜儀和標(biāo)準(zhǔn)漏孔等組成的超靈敏檢漏系統(tǒng)，其靈敏度可達(dá)10-15Pa·m3/s[2-3]。然而超靈敏檢漏系統(tǒng)的核心器件—石英滲氦標(biāo)準(zhǔn)漏孔的下限只能達(dá)到10-10Pa·m3/s量級(jí)[4-8]，與檢漏系統(tǒng)靈敏度不匹配，導(dǎo)致檢漏結(jié)果的準(zhǔn)確性不高，嚴(yán)重影響著被檢測(cè)器件的質(zhì)量。即便改進(jìn)傳統(tǒng)材料的制備工藝也不能有效地提高標(biāo)準(zhǔn)漏孔的靈敏度。例如，25℃時(shí)，石英對(duì) He氣的滲透系數(shù)為：3.75×10-15m2/s[9]，若用石英材料制作漏率為10-15Pa·m3/s量級(jí)的漏孔，則石英厚度須達(dá)到km量級(jí)。利用微納加工工藝在SiO2表面制作的μm量級(jí)滲透單元，漏率也僅為10-9Pa·m3/s量級(jí)[10]。

2004年Novoselov研究組利用機(jī)械剝離法首次制備出石墨烯（GR）[11]。單層GR僅有單原子層厚度，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[12]和優(yōu)異的力學(xué)性能[13]。GR是由sp2雜化的碳原子形成的蜂窩狀二維納米材料，π軌道的自由電子云占據(jù)了六元環(huán)結(jié)構(gòu)的孔隙，即使He原子也無(wú)法滲透[14-15]，這表明GR相比石英材料可以制作漏率更小即靈敏度更高的新型標(biāo)準(zhǔn)漏孔。

GR的衍生薄膜主要包括多孔GR和氧化石墨烯（GO）。多孔GR是指具有納米孔隙的GR，可以采用不同方法去掉GR上的部分原子而獲得。控制孔隙大小與密度即可調(diào)節(jié)多孔GR薄膜的選擇透過(guò)性與滲透率。GO是GR的另一種衍生物，具有與GR相似的二維結(jié)構(gòu)[16]，一般采用溶液法大規(guī)模生產(chǎn)。GO表面分布著大量羥基、羧基和環(huán)氧基等極性含氧官能團(tuán)，通過(guò)對(duì)這些基團(tuán)的功能化設(shè)計(jì)，可以調(diào)節(jié)薄膜層間尺寸，從而調(diào)節(jié)GO薄膜的選擇透過(guò)性。大面積多孔GR與GO都具有作為新材料標(biāo)準(zhǔn)漏孔的潛力。

本文首先討論無(wú)缺陷GR的不滲透性，并以此為基礎(chǔ)將多孔GR與GO作為GR基薄膜的代表，介紹其滲透通道，分析多孔GR的制備和機(jī)械強(qiáng)度。重點(diǎn)介紹本課題組對(duì)GO氣體滲透性能的研究成果，為GR基薄膜在真空檢漏中的應(yīng)用提供參考。

1 GR的不滲透性

1.1 GR的晶格結(jié)構(gòu)

GR的理論厚度僅為0.335 nm，C-C鍵長(zhǎng)為0.142 nm[17]，如果僅考慮原子核，六元環(huán)孔隙大小為0.246 nm，考慮到碳原子的范德華半徑為0.11 nm[18]，孔隙大小會(huì)驟降至0.064 nm，原子直徑為0.28 nm的氦原子也不能穿過(guò)，如圖1所示。同時(shí)，C-C鍵能為4.9 eV，機(jī)械強(qiáng)度高（斷裂強(qiáng)度為42 N/m，彈性模量為1 TPa）[13]。

圖1 GR的晶格結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The lattice structure of graphene

1.2 GR對(duì)He的不滲透性

2008年，Bunch等[14]首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了運(yùn)用機(jī)械剝離法制備的無(wú)缺陷GR對(duì)任何分子的不滲透性。此實(shí)驗(yàn)中，GR被懸置在邊長(zhǎng)4.75μm、深度380 nm的SiO2微腔上，二者由范德華力結(jié)合組成一個(gè)體積為μm量級(jí)的封閉微室，如圖2（a）所示，測(cè)量該微室的氣體滲透率。將微室整體放置在0.1 Pa壓力環(huán)境中4天，微室內(nèi)的氣壓pint=0.1 Pa，然后將微室置于大氣中，微室內(nèi)外壓力差為Δp=pint-pext，采用原子力顯微鏡（AFM）連續(xù)掃描GR表面71.3 h得到表面撓度變化曲線，由于微室緩慢漏氣，所以AFM掃描曲線越來(lái)越平緩，如圖2（b）所示。插圖為GR中心高度隨時(shí)間的變化，第一個(gè)高度-175 nm是微室從真空中取出45 min后進(jìn)行AFM掃描測(cè)試的結(jié)果。通過(guò)測(cè)量壓力隨時(shí)間變化并根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可計(jì)算微室漏率：

圖2 無(wú)缺陷GR氣體滲透性測(cè)試圖Fig.2 The permeability test of defect-free graphene

式中：N為微腔中分子數(shù)目；V為微腔體積；kB為玻耳茲曼常數(shù)；T為溫度。

根據(jù)此原理測(cè)試幾種不同厚度的GR薄膜對(duì)不同氣體的漏率，如圖2（c）所示?？諝馀cAr漏率相近，He的漏率要高兩個(gè)量級(jí)為3.77×10-16～3.77×10-15Pa·m3/s，且與GR厚度無(wú)關(guān)，表明氣體的泄漏通道不是GR薄膜，而是微室的SiO2墻或者是GR/SiO2界面。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律可估算SiO2的漏率約為3.77×10-15～1.89×10-14Pa·m3/s[19]，與微室實(shí)際測(cè)量漏率值接近。另外，考慮量子隧穿效應(yīng)，質(zhì)量為m的粒子穿過(guò)高度V、寬度x的勢(shì)壘的概率為：

假設(shè)粒子能量E=25 meV，勢(shì)壘高度V=8.7 eV，勢(shì)壘寬度即薄膜厚度x=0.3 nm，?為約化普朗克常數(shù)，可以求出氣體對(duì)石墨烯的隧穿概率P=10-335?？梢?jiàn)，所有氣體（包括He）均無(wú)法滲透GR。

2 GR基薄膜材料傳輸通道

無(wú)缺陷GR薄膜的不滲透性為研究多孔GR與GO的選擇性傳輸通道提供了前提。多孔GR是利用GR的固有缺陷以及在GR表面制作的孔隙作為傳輸通道，如圖3（a）所示[20-21]。實(shí)線表示氣體分子直接穿過(guò)孔隙，虛線表示氣體分子首先被薄膜吸附，然后沿表面擴(kuò)散至孔隙通過(guò)。氣體的選擇透過(guò)性由多孔GR的孔隙尺寸與氣體分子尺寸的相對(duì)關(guān)系決定。給定兩種不同的氣體分子，根據(jù)多孔GR的孔隙大小應(yīng)該有三種可能的狀態(tài)：當(dāng)孔隙較大時(shí)，兩種氣體分子均可通過(guò)薄膜，此時(shí)薄膜不具備選擇性；當(dāng)孔隙大小介于兩種分子尺寸之間時(shí)，薄膜具有高選擇性低透過(guò)率；當(dāng)孔隙尺寸極小時(shí)，薄膜處于不透過(guò)狀態(tài)[22]。圖3（b）為多孔GR薄膜照片和掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

圖3 典型的多孔GR薄膜Fig.3 Typical porous graphene membranes

GO作為GR的衍生物，一般采用溶液法制備成膜，薄膜由大量GO薄片堆疊而成，氣體傳輸通道如圖4（a）虛線所示。薄膜滲透性與薄膜厚度、GO薄片尺寸L、層間距d均相關(guān)。GO表面分布著大量極性含氧官能團(tuán)，層間距d與水密切相關(guān)，水蒸氣幾乎可以暢通無(wú)阻地透過(guò)厚度為1μm的GO薄膜。將GO薄膜在250℃的惰性氣體中退火后[23]，水的滲透性降低了100倍，層間距d由1nm降至0.4nm[24]。Abraham等[25]利用物理限域方法將GO層間距在0.98～0.64 nm間精確控制，對(duì)NaCl具有97%的截留率，表現(xiàn)出良好的選擇透過(guò)性。GO薄片尺寸L延長(zhǎng)了傳輸距離，降低了滲透率，通過(guò)優(yōu)化調(diào)整GO層間結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)薄膜的選擇透過(guò)性與滲透率。圖4（b）為1μm厚GO薄膜照片和SEM截面圖。

圖4 典型的GO薄膜圖Fig.4 Typical GO membranes

3 多孔GR

化學(xué)氣相沉積（CVD）已成為制備大面積GR的最佳途徑之一[26-27]。用CVD法制備GR的基本原理是使甲烷（CH4）與H2氣在高溫金屬襯底Cu箔催化作用下形成GR島，之后島狀GR在Cu箔表面連成片形成多晶GR薄膜[26-27]，如圖5（a）所示?？梢酝ㄟ^(guò)卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法將Cu箔上的GR轉(zhuǎn)移到其他任意柔性襯底上，如圖5（b）所示。索尼公司將CVD法制備GR與卷對(duì)卷法轉(zhuǎn)移GR相結(jié)合，通過(guò)工藝優(yōu)化，成功地在PET表面上轉(zhuǎn)移了超過(guò)100 m長(zhǎng)度的GR薄膜，已經(jīng)在柔性電極領(lǐng)域有了初步應(yīng)用，如圖5（c）所示。

圖5 GR的制備和轉(zhuǎn)移示意圖Fig.5 Schematic of the preparation and transfer of graphene

掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀察用CVD法制備的單層GR表面分布著1～15 nm大小的孔隙，83%的孔隙直徑在10 nm以下，如圖6（a）、（b）所示，這些孔隙使單層GR具有氣體滲透性[21]。由此表明，用CVD法制備的GR薄膜可以作為制備多孔GR的原材料。

圖6 用CVD制備的多孔單層GR薄膜Fig.6 Porous single-layer graphene membranes prepared by CVD method

3.1 多孔GR的制備

多孔GR的制備方法可分為自上而下法和自下而上法[28]。自上而下法是利用電子或離子轟擊[29-30]、化學(xué)或等離子體刻蝕[31-32]將碳原子從GR晶格中移除、氧化或者降解，形成多孔結(jié)構(gòu)。例如O’Hern等[33]采用離子轟擊單層GR的方法將孤立的亞納米缺陷引入晶格中，然后通過(guò)氧化刻蝕促進(jìn)亞納米缺陷生長(zhǎng)成為納米孔隙，如圖7（a）所示。圖7（b）、（c）分別是GR處理前和經(jīng)過(guò)60 min離子轟擊的STEM照片，可以看到，GR經(jīng)過(guò)處理可以有效提高孔隙密度，孔隙尺寸約為0.40 nm±0.24 nm。另有研究表明，離子入射角和能量決定了缺陷種類，離子通量決定了缺陷密度，刻蝕時(shí)間決定了孔隙直徑[34]。

圖7 自上而下法制備多孔GR薄膜示意圖及GR處理前后的STEM照片F(xiàn)ig.7 Schematic diagram of the porous graphene prepared by top-down method and the surfa cemorphology of porous graphene before and after treatment

自下而上法是首先在Cu箔襯底上沉積一層10 nm厚圖案化的Al2O3作為惰性阻擋層，在處理過(guò)的Cu箔襯底上生長(zhǎng)GR時(shí)，CH4分子會(huì)選擇性地在暴露的Cu箔區(qū)域分解形成C（I），之后C在Cu箔表面成核（II），擴(kuò)散生長(zhǎng)至Al2O3阻擋層（III）直到GR薄膜覆蓋整個(gè)暴露的Cu箔表面（IV），如圖8（a）所示[35]。采用此方法制備的GR薄膜的孔隙尺寸與Al2O3阻擋層圖案尺寸相差1 nm。表明Al2O3阻擋層幾乎可以準(zhǔn)確地終止GR的生長(zhǎng)。圖8（c）是將多孔GR轉(zhuǎn)移到SiO2/Si上的SEM照片。與自上而下法相比，用此法形成的納米孔邊緣更加光滑且無(wú)序性更小。

圖8 自下而上法制備多孔GR薄膜示意圖Fig.8 Schematic diagram of the porous graphene prepared by bottom-up method and SEM images

3.2 多孔GR的機(jī)械強(qiáng)度

GR具有非常高的機(jī)械強(qiáng)度，Wang等[36]測(cè)試了用CVD法生長(zhǎng)的GR薄膜在多孔聚碳酸酯（Poly Carbonate Track-etchel Menbrane，PCTEM）襯底上對(duì)不同氣壓的承受情況。

將CVD法制備的GR轉(zhuǎn)移至PCTEM襯底上，襯底孔隙直徑從小到大依次為200 nm、400 nm、1 μm、3 μm，分別測(cè)試四組樣品在相同壓差下GR薄膜的破壞率。破壞率是通過(guò)監(jiān)測(cè)GR薄膜的氣體流量變化來(lái)測(cè)量的。圖9是實(shí)驗(yàn)后薄膜的SEM照片。GR薄膜的破壞率隨著襯底孔隙直徑增大明顯變大。通過(guò)測(cè)量特定孔隙直徑的GR在不同壓差下破壞率的變化可以得到圖10[36]。結(jié)果表明，GR薄膜被放置在孔徑更小的PCTEM襯底上時(shí)，可以承受更高的壓力，這是因?yàn)閷?duì)于給定的施加壓力，支撐孔越小GR中的應(yīng)力越小，同時(shí)限制了由褶皺造成的更大的損傷。沒(méi)有褶皺或裂紋的GR薄膜區(qū)域可以承受10 MPa的壓力差。

圖9 實(shí)驗(yàn)后GR薄膜的SEM圖像Fig.9 SEM images of graphene membranes after burst tests

圖10 襯底孔隙大小對(duì)GR耐壓能力的影響Fig.10 Effect of substrate pore size on the ability to withstand pressure

相較于無(wú)缺陷GR，孔隙和缺陷會(huì)使多孔GR的機(jī)械強(qiáng)度降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)[37]。Liu等[38]發(fā)現(xiàn)多孔GR強(qiáng)度受孔隙的大小、形狀、密度多重影響。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，多孔GR承受壓力大小與支持層孔隙直徑成反比，當(dāng)支撐層孔隙直徑為1 μm時(shí)，多孔GR理論上最大可以承受57 MPa的壓力[39]，足以滿足標(biāo)準(zhǔn)漏孔對(duì)材料機(jī)械強(qiáng)度的要求。

4 GO薄膜

GO是GR的一種衍生物，一般采用溶液法制備，目前已形成大規(guī)模生產(chǎn)條件。Wang等[22]發(fā)現(xiàn)，H2O之外的任何氣體均不可滲透1 μm以上的GO薄膜。Li等[40]發(fā)現(xiàn)，隨著GO膜厚度從1.8 nm增加到18 nm，H2與He對(duì)薄膜的滲透性呈指數(shù)下降。由于相鄰GO層之間的H鍵將所有GO薄片緊密地結(jié)合在一起，因此所得的GO膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度[41]。這些都表明GO膜是一種極具潛力的標(biāo)準(zhǔn)漏孔新型材料。本章重點(diǎn)介紹本課題組將GO膜作為標(biāo)準(zhǔn)漏孔新型材料的研究成果。

4.1 GO膜的制備

通常采用化學(xué)氧化石墨的方法制備GO，根據(jù)氧化物的不同，主要可以分為：Brodie[42]、Staudenmaier[43]、Hofmann[44]和 Hummers[45]等四種方法。Hum‐mers法相較于其他方法快捷，其過(guò)程為：用硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀處理石墨使之氧化，然后使用雙氧水去除高錳酸鉀，最后洗滌反應(yīng)物得到GO分散液。利用真空抽濾法將GO分散液沉積在具有200 nm孔隙直徑、25%～50%孔隙率的陽(yáng)極氧化鋁（AAO）上，通過(guò)控制GO分散液的體積實(shí)現(xiàn)對(duì)GO薄膜厚度的控制[46]，如圖11所示。

圖11 用化學(xué)氧化法制備GO薄膜及薄膜的形貌Fig.11 Schematic diagram of the GO membrane preparation and SEM images

4.2 GO薄膜的滲透性

為了研究影響GO薄膜滲透性的因素，首先測(cè)試了不同氣體通過(guò)800 nm厚度的GO薄膜的流導(dǎo)與壓力差的關(guān)系，如圖12所示。四種氣體通過(guò)GO薄膜時(shí)流導(dǎo)不隨壓力增大而變化，并且當(dāng)壓力增大到500 kPa時(shí)，GO薄膜對(duì)任何氣體均保持穩(wěn)定的流導(dǎo)，表明800 nm厚的GO薄膜在500 kPa壓力下均能保持完整，具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性。四種氣體的流導(dǎo)各不相同，He的流導(dǎo)顯然大于其他三種氣體，表明GO薄膜具有較好的選擇滲透性，通過(guò)調(diào)節(jié)GO薄膜的厚度與制備工藝，有可能實(shí)現(xiàn)GO薄膜對(duì)He的選擇滲透。根據(jù)GO薄膜的X射線衍射譜（XRD）計(jì)算出GO薄膜中的薄片層間距為0.88 nm，如圖13所示。四種氣體在常溫下的分子平均自由程均遠(yuǎn)大于GO膜的層間距，如表1所列，因此四種氣體穿過(guò)GO薄膜時(shí)始終保持分子流狀態(tài)[46]。

圖12 不同壓力下不同氣體通過(guò)GO薄膜的流導(dǎo)Fig.12 Dependence of gas conductance on upstream pressure

圖13 GO薄膜的XRD譜Fig.13 XRD results of the GO membrane

表1 20℃時(shí)幾種氣體分子的平均自由程Tab.1 Mean free paths of various gas molecules at 20℃

之后保持壓力差為150 kPa，研究GO薄膜厚度對(duì)He滲透率的影響[46]。隨著GO薄膜厚度從200 nm增加到600 nm，He氣的滲透率呈指數(shù)衰減，如圖14（a）所示。而當(dāng)GO薄膜厚度超過(guò)600 nm時(shí)，He滲透率呈線性衰減，如圖14（b）所示。這是因?yàn)楫?dāng)層數(shù)較少時(shí)，單層GO薄片的缺陷在氣體滲透中起主要作用，而當(dāng)厚度超過(guò)一定閾值時(shí)，層間通道變?yōu)闅怏w滲透的主要通道。在真空檢漏技術(shù)中，利用低層數(shù)GO薄膜滲He率與厚度呈指數(shù)關(guān)系的特性，可以通過(guò)很小的厚度變化實(shí)現(xiàn)較大的漏率變化，從而獲得寬量程范圍的滲He型標(biāo)準(zhǔn)漏孔。

圖14 He氣滲透率與GO薄膜厚度關(guān)系Fig.14 Dependence of He leakage rates on membrane thickness

5 結(jié)論

本文就GR基薄膜材料在真空檢漏中作為標(biāo)準(zhǔn)漏孔的新型滲透材料進(jìn)行了可行性研究，結(jié)論如下：

（1）GR晶體的六元環(huán)具有稠密的電子云使氣體分子穿透的勢(shì)壘極大且量子隧穿概率極低；

（2）用CVD法制備的GR有缺陷，在孔隙直徑200 nm的襯底上最高可承受10 MPa的壓力，是一種極具潛力的標(biāo)準(zhǔn)漏孔新型滲透材料；

（3）GO薄膜可承受至少500 kPa壓力，對(duì)四種氣體不同的滲透率也證明了GO薄膜具有良好的選擇透過(guò)性；制備工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

GR基薄膜材料的高機(jī)械強(qiáng)度與選擇透過(guò)性使其有望成為新一代標(biāo)準(zhǔn)漏孔的新型滲透材料，而多孔GR薄膜的孔隙尺寸與孔隙率的控制仍是亟待解決的問(wèn)題，也是本課題組下一步的研究重點(diǎn)。