楊柳，胡海強(qiáng)，任靖，殷喜平，鄭晴晴，桂建洲，趙?；保羁轮?/p>

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 110112；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387)

擬薄水鋁石是一種結(jié)晶度低、具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)毒粉末[1]，既可以作為催化劑載體，也可以與硝酸、鹽酸等反應(yīng)，作為黏結(jié)劑而廣泛應(yīng)用[2-3]。擬薄水鋁石性質(zhì)對(duì)催化劑的性能有至關(guān)重要的影響，很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。Pagnoux等發(fā)現(xiàn)，膠溶溫度會(huì)改變擬薄水鋁石膠溶顆粒的表面化學(xué)性能，影響膠體的分散穩(wěn)定性[4]；Edisson等認(rèn)為擬薄水鋁石的膠溶不僅與溶膠制備過程有關(guān)系，還與其結(jié)晶度和顆粒大小都有關(guān)系[5]；Skoufadis和Yang等發(fā)現(xiàn)擬薄水鋁石制備時(shí)成膠pH值會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及孔分布，NaAlO2濃度會(huì)影響其晶型結(jié)構(gòu)及晶粒粒度分布、干燥時(shí)間及溫度會(huì)影響鋁配位結(jié)構(gòu)及鋁羥基強(qiáng)度[6-7]。本文研究不同方法制備的擬薄水鋁石物化性質(zhì)與膠溶性能之間的差異，并對(duì)其膠溶機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1號(hào)和2號(hào)樣品來自德國(guó)Sasol公司，工業(yè)產(chǎn)品；3號(hào)和4號(hào)樣品，來自茌平裕田催化材料有限公司，工業(yè)產(chǎn)品；5號(hào)和6號(hào)樣品，來自催化劑長(zhǎng)嶺分公司，工業(yè)產(chǎn)品；鹽酸，分析純。

HJ-4B磁力攪拌器；TD4離心機(jī)；MX841鼓風(fēng)干燥烘箱；KJ-M1200馬弗爐；X’ Pert MPD型高功率轉(zhuǎn)靶X衍射儀；Rigaku ZSX PrimusⅣ型X射線熒光光譜儀；ASAP3020型靜態(tài)氮自動(dòng)物理吸附儀；MS3000激光粒度測(cè)量?jī)x；MAGNAIR-IR560型紅外光譜儀；Q20型DSC。

1.2 膠溶性能分析

取m1g樣品置于馬弗爐，550 ℃恒溫焙燒 2 h，取出稱重m2g，該樣品的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為m2/m1×100%；稱量m3g樣品于燒杯中，加入適量去離子水，再加入適量鹽酸，攪拌10 min，離心分離，取上層清液，置于坩堝中，經(jīng)烘干焙燒后稱量m4g，膠溶指數(shù)為[m4/(m3×m2/m1)]×100%。

1.3 分析表征

使用高功率轉(zhuǎn)靶X衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶(波長(zhǎng)0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，狹縫寬度DS=1/4，SS=1/8，2θ掃描速率6(°)/min、步長(zhǎng)0.016 7°、掃描范圍5～80°；使用激光粒度測(cè)量?jī)x分析樣品的粒度分布；樣品的元素組成在X射線熒光光譜儀上進(jìn)行分析；樣品質(zhì)構(gòu)性質(zhì)使用靜態(tài)氮自動(dòng)物理吸附儀，比表面積用BET法計(jì)算，孔體積使用BJH法計(jì)算；使用紅外光譜儀分析樣品的骨架特征；使用DSC測(cè)定樣品的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠溶性能

膠溶性能是評(píng)價(jià)擬薄水鋁石的重要指標(biāo)之一，指在擬薄水鋁石溶液中加入一定量酸后可以發(fā)生溶解的比例，加酸量越少、膠溶比例越多則膠溶性能越好。不同擬薄水鋁石樣品的膠溶性能見圖1。

圖1 樣品膠溶性能分析

由圖1可知，1號(hào)和2號(hào)樣品在較低H+/Al3+時(shí)膠溶性能即接近95%，這說明該擬薄水鋁石膠溶性能非常好，能夠與少量酸反應(yīng)，且膠溶比較完全；3號(hào)和4號(hào)為常用于FCC催化劑生產(chǎn)的擬薄水鋁石樣品，其在較低鹽酸加入量時(shí)膠溶性能略差，適當(dāng)增加鹽酸量，膠溶性能也能接近95%，這說明FCC催化劑生產(chǎn)常用的擬薄水鋁石膠溶性能略差，但是在較高的H+/Al3+時(shí)也能膠溶比較完全；5號(hào)和6號(hào)樣品在較低H+/Al3+時(shí)幾乎不膠溶，即使增加H+/Al3+，其膠溶性能僅為20%左右，說明此類擬薄水鋁石膠溶性能比較差，即使增加酸量，其膠溶比例也比較少。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

擬薄水鋁石生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生三水鋁石等雜晶，樣品的XRD分析結(jié)果見圖2。

圖2 樣品XRD圖譜

由圖2可知，樣品在(020)、(120)、(031)和(020)面均呈現(xiàn)了典型的擬薄水鋁石特征峰，并且沒有三水鋁石等雜晶峰出現(xiàn)，這表明為較純凈的擬薄水鋁石[8]；其中1號(hào)和2號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，3號(hào)和4號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度略弱，5號(hào)和6號(hào)樣品衍射峰強(qiáng)度較低，且呈現(xiàn)寬化現(xiàn)象，這說明1號(hào)和2號(hào)樣品結(jié)晶度最好，3號(hào)和4號(hào)樣品結(jié)晶度略差，5號(hào)和6號(hào)樣品結(jié)晶度最差，并且相同方法制備的擬薄水鋁石結(jié)晶度略有差異，但相差不明顯。結(jié)合上文膠溶性能研究可知，結(jié)晶度最好的1號(hào)和2號(hào)樣品膠溶性能最好，結(jié)晶度居中的3號(hào)和4號(hào)樣品膠溶性能居中，結(jié)晶度最差的5號(hào)和6號(hào)樣品其膠溶性能最差，這說明結(jié)晶度對(duì)膠溶性能有較大的影響，即結(jié)晶度越好，膠溶性能越好。此外，對(duì)比相同方法制備的擬薄水鋁石可知，結(jié)晶度與膠溶性能并不完全一致，這可能是由于擬薄水鋁石膠溶過程本質(zhì)上是部分表面活性羥基與質(zhì)子氫結(jié)合過程，而在擬薄水鋁石制備過程中晶體生長(zhǎng)結(jié)束后，后續(xù)的干燥可能也會(huì)對(duì)表面羥基產(chǎn)生一定程度影響，進(jìn)而引起擬薄水鋁石膠溶性能發(fā)生波動(dòng)，最終導(dǎo)致同種方法制備的擬薄水鋁石膠溶性能與結(jié)晶度并不完全相符。

2.3 晶粒聚集程度

擬薄水鋁石顆粒由微小的納米擬薄水鋁石微晶聚集而成，而膠溶過程則是擬薄水鋁石微晶表面羥基與溶液中質(zhì)子氫結(jié)合，形成帶正電的納米微晶，由于相同電荷的相互排斥導(dǎo)致擬薄水鋁石顆粒解聚，然后在溶液中再吸引陰離子形成雙電層結(jié)構(gòu)[9-10]，正是由于這種既吸引又排斥的雙電層膠粒性質(zhì)，使其穩(wěn)定的存在于溶液中，通過激光粒度儀和XRD研究了不同樣品的顆粒尺寸和晶粒尺寸，結(jié)果見表1。

表1 樣品顆粒尺寸與晶粒尺寸

由表1可知，結(jié)晶度較高的1號(hào)和2號(hào)樣品晶粒尺寸較大約4 nm，結(jié)晶度居中的3號(hào)和4號(hào)樣品晶粒尺寸略小約3.2 nm，結(jié)晶度較差的5號(hào)和6號(hào)樣品晶粒尺寸最小約2 nm，這是由于結(jié)晶度越高，晶體生產(chǎn)越完整，因此晶粒尺寸也越大；1號(hào)和2號(hào)樣品顆粒尺寸大約為17 μm，3號(hào)和4號(hào)樣品顆粒尺寸最大，且波動(dòng)范圍較大，為68～180 μm，5號(hào)和6號(hào)樣品顆粒尺寸顯著較小，大約為8 μm，結(jié)合樣品晶粒尺寸可知，3號(hào)和4號(hào)樣品為較多晶粒聚集而成的顆粒，而1、2號(hào)和5、6號(hào)樣品為較少晶粒聚集而成的顆粒。由上文膠溶性能可知，較少晶粒聚集的1、2號(hào)和5、6號(hào)樣品膠溶性能差異較大，較多晶粒聚集的3號(hào)和4號(hào)樣品的膠溶性能則比5號(hào)和6號(hào)樣品膠溶性能更好，表明顆粒解聚過程的決定因素是相同電荷的排斥力，而顆粒聚集程度并不會(huì)顯著影響擬薄水鋁石的膠溶性能。

2.4 元素分析

不同催化劑對(duì)擬薄水鋁石雜質(zhì)含量要求不同，樣品元素分析結(jié)果見表2。

表2 樣品元素分析

由表2可知，1號(hào)和2號(hào)樣品雜質(zhì)含量非常少，氧化鋁含量超過99.5%，其他雜質(zhì)僅氯含量超過0.1%；3號(hào)和4號(hào)樣品氧化鋁含量達(dá)到98%以上，但其他雜質(zhì)種類比較多，如氧化鈉、二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鎵等雜質(zhì)，這是由于該擬薄水鋁石是通過碳化法生產(chǎn)，即偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳，由于在制備偏鋁酸鈉時(shí)使用的鋁礦中雜質(zhì)會(huì)隨著偏鋁酸鈉溶液進(jìn)入擬薄水鋁石中，因此雜質(zhì)種類較多[11]；5號(hào)和6號(hào)樣品氧化鋁含量達(dá)到98%，并且含有大量硫酸根，這是由于其是通過硫酸鋁法生產(chǎn)，即偏鋁酸鈉與硫酸鋁反應(yīng)制備擬薄水鋁石，因此在制備過程中引入大量硫酸根離子，在后續(xù)生產(chǎn)過程中需要大量水洗才能除去硫酸根[12]。綜上所示，不同種類擬薄水鋁石元素組成差異較大，主要是由于制備方法不同所致。

2.5 紅外分析

組成擬薄水鋁石微晶的鋁氧八面體含有大量的羥基，因此分別對(duì)不同膠溶性能的樣品進(jìn)行了紅外分析，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品FTIR譜圖

由圖3可知，所有樣品均在3 400，1 643 cm-1附近出現(xiàn)H—O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，3 078，3 275 cm-1附近出現(xiàn)(Al)O—H的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 081，1 162 cm-1附近出現(xiàn)(Al)—OH的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 350，1 500 cm-1附近出現(xiàn)(Al)O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰[13-14]，其中5號(hào)樣品羥基伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度較低，這可能是由于結(jié)晶度較差的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)羥基的周圍環(huán)境發(fā)生變化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)羥基的極性較弱，引起電子躍遷幾率和振動(dòng)偶極矩減小，伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，可能由于該樣品結(jié)構(gòu)羥基周圍環(huán)境的變化，導(dǎo)致其與溶液中氫離子結(jié)合能力減弱，因此膠溶性能較差。

2.6 熱分析

擬薄水鋁石隨著結(jié)構(gòu)羥基的脫除首先會(huì)轉(zhuǎn)晶為γ-Al2O3[1]，因此對(duì)1、3、5號(hào)樣品進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，樣品分別出現(xiàn)低溫和高溫兩個(gè)吸熱峰，這分別是由于擬薄水鋁石脫除物理吸附水和結(jié)構(gòu)羥基所致，并且1、3、5號(hào)樣品轉(zhuǎn)為γ-Al2O3的溫度逐漸降低，與其結(jié)晶度具有相似的變化規(guī)律，這可能是由于結(jié)晶性能越好晶體對(duì)羥基的束縛越強(qiáng)，導(dǎo)致羥基縮合脫水需要的能量越高，因此轉(zhuǎn)晶溫度越高；此外，1、3、5號(hào)樣品的脫除結(jié)構(gòu)羥基失重分別為13.42%，13.53%，16.22%，結(jié)構(gòu)羥基最多的 5號(hào)樣品膠溶性能最差，這說明擬薄水鋁石膠溶過程可能僅僅是部分表面的活性羥基與氫離子結(jié)合，而并非所有的結(jié)構(gòu)羥基均參與到膠溶過程。

圖4 樣品DSC曲線(a)和熱重曲線(b)

2.7 膠溶機(jī)理分析

擬薄水鋁石膠溶性能可能僅與部分羥基相關(guān)，因此選取1號(hào)樣品分別在60，105，130 ℃干燥處理，然后分析其膠溶性能；此外同時(shí)使用原位紅外分光法對(duì)1號(hào)樣品分別在60，105，130 ℃條件下分析其羥基變化情況，結(jié)果見表3和圖5。

表3 樣品膠溶指數(shù)分析

由表3可知，較原始樣品，60 ℃和105 ℃干燥后樣品的膠溶性能并未發(fā)生顯著變化，而130 ℃干燥樣品的膠溶性能則顯著降低；由圖5可知，擬薄水鋁石3 100，3 300 cm-1附近的(Al)O—H對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13-14]隨著溫度的增加，其吸收峰面積逐漸減小，這表明在60～130 ℃加熱過程中存在(Al)O—H羥基的脫除，并且105 ℃之前脫除的羥基對(duì)膠溶性能沒有顯著影響，而105～130 ℃脫除的部分活性羥基對(duì)膠溶性能起著決定性作用，失去該部分活性羥基則會(huì)導(dǎo)致其膠溶性能顯著降低。

圖5 樣品原位紅外譜圖

3 結(jié)論

不同方法制備的擬薄水鋁石物化性質(zhì)差異明顯，膠溶指數(shù)受酸量影響顯著，且隨著酸量增加而增加；擬薄水鋁石的結(jié)晶度越高，晶粒尺寸越大，相應(yīng)的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變溫度越高，膠溶性能越好，并且結(jié)晶度較差的擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)羥基周圍環(huán)境發(fā)生變化，紅外信號(hào)峰強(qiáng)度弱，膠溶性能差；擬薄水鋁石膠溶性能在一定范圍內(nèi)與其顆粒尺寸、晶粒聚集程度、元素組成無(wú)關(guān)，影響膠溶性能的關(guān)鍵因素是部分能夠與氫離子結(jié)合的活性羥基，過高的干燥溫度會(huì)導(dǎo)致該部分活性羥脫除而顯著降低其膠溶性能。