唐琴燕, 黃敏敏, 許云偉, 劉恒基, 葉尚杰, 姜思源

(中國能源建設(shè)集團浙江火電建設(shè)有限公司， 杭州 310016)

核能發(fā)電(簡稱核電)作為一種安全、高效的清潔能源，在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用。據(jù)國際原子能機構(gòu)(IAEA)統(tǒng)計，到2019年6月底，全球共有449臺核電機組在運行，分布在30個國家，核電發(fā)電容量近4億kW，另有54臺核電機組在建，發(fā)電容量約為5 500萬kW。我國大陸運行核電機組共47臺，發(fā)電容量4 873萬kW；在建機組11臺，發(fā)電容量約1 134萬kW，多年來保持全球首位[1]。在核電應(yīng)用及發(fā)展前景持續(xù)看好的情況下，核電安全也引起全球的重視。在核電站建設(shè)中，對其結(jié)構(gòu)材料的要求非常嚴苛，其中一項就是要求材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。雙相不銹鋼憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能和焊接性能在第三代核電機組中被廣泛應(yīng)用。在非能動先進壓水堆AP1000核電站，S32101雙相不銹鋼被用于換料通道、乏燃料水池、換料水池、反應(yīng)堆腔室等位置。對于在建非能動先進壓水堆AP1400核電站，S32101雙相不銹鋼也被用于輔助廠房6區(qū)的鋼板混凝土模塊、蒸汽發(fā)生器隔間和換料通道模塊、內(nèi)置換料水箱模塊、化學(xué)和容積控制系統(tǒng)的強模塊等結(jié)構(gòu)模塊的安裝中。

與鐵素體不銹鋼相比，S32101雙相不銹鋼的塑性、韌性更高，無室溫脆性，耐晶間腐蝕性能和焊接性能均較高，同時還具有鐵素體不銹鋼的475 ℃脆性、導(dǎo)熱系數(shù)高及具有超塑性等特點；與奧氏體不銹鋼相比，S32101雙相不銹鋼的強度高且耐晶間腐蝕和耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能明顯提高。但S32101雙相不銹鋼在氧化和弱氧化介質(zhì)中容易發(fā)生晶間腐蝕，晶間腐蝕是從表面沿晶界向內(nèi)部延伸的，會使材料的強度嚴重降低，導(dǎo)致材料受到較小的外力就會沿晶界斷裂，而表面卻完好、光亮，所以晶間腐蝕是一種具有極大危險性的破壞，因此要求材料必須具有足夠的抗晶間腐蝕能力。某工廠為保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須對經(jīng)施焊的構(gòu)件進行焊接接頭晶間腐蝕試驗[2]。但是在一次S32101鋼的焊接工藝評定中發(fā)現(xiàn)，焊縫區(qū)有裂紋缺陷，即焊接接頭的晶間腐蝕試驗不合格，為找到焊接接頭晶間腐蝕試驗的不合格原因，筆者進行了一系列分析。

1 晶間腐蝕機理

不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中，其晶粒之間發(fā)生的一種腐蝕現(xiàn)象稱為晶間腐蝕，晶間腐蝕機理如圖1所示。晶間腐蝕可以發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)、焊縫或熔合線等位置，其中在熔合線上發(fā)生的晶間腐蝕又稱刀線腐蝕。有試驗表明，鉻的質(zhì)量分數(shù)大于10%～12%時不銹鋼才會具有耐腐蝕能力[3]。

圖1 不銹鋼晶間腐蝕機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of intergranular corrosionmechanism of stainless steel

當(dāng)溫度升高時，碳在不銹鋼晶粒內(nèi)部的擴散速度大于鉻的擴散速度。因為室溫時碳在奧氏體中的溶解度很小，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.02%～0.03%，而一般奧氏體不銹鋼中的含碳量均超過此值，故多余的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴散，并和鉻化合，在晶間形成碳化鉻等化合物，如(CrFe)23C6等[4-5]。鉻在晶粒內(nèi)擴散速度比沿晶界擴散速度小，內(nèi)部的鉻來不及向晶界擴散，所以在晶間形成的碳化鉻化合物中的鉻不是來自奧氏體晶粒內(nèi)部，而是來自晶界附近，結(jié)果就使晶界附近的鉻含量減少，當(dāng)晶界處鉻的質(zhì)量分數(shù)小于12%時，就形了貧鉻區(qū)，在腐蝕介質(zhì)中，貧鉻區(qū)會失去耐腐蝕能力而發(fā)生晶間腐蝕[6]。

表1 焊接接頭區(qū)域1和區(qū)域2 XPS分析的有效數(shù)據(jù)(質(zhì)量分數(shù))Tab.1 Effective data for XPS analysis at zone 1 andzone 2 of welded joint (mass fraction)%

2 晶間腐蝕試驗

采用合格的材料、設(shè)備和合理的工藝進行焊接，接頭經(jīng)過射線檢測合格后，根據(jù)ISO 3651-1:1998Determinationofresistancetointergranularcorrosionofstainlesssteels—Part1:Austeniticandferritic-austenitic(duplex)stainlesssteels—Corrosiontestinnitricacidmediumbymeasurementoflossinmass(Hueytest)的技術(shù)要求對焊接接頭進行晶間腐蝕試驗, 試驗過程如下。

(1) 敏化熱處理，將試樣加熱到(700±10) ℃后保溫30 min，然后水冷。

(2) 試樣表面處理，用砂紙去除試樣表面的氧化皮，并進行去油處理。

(3) 配制腐蝕液，在 700 mL蒸餾水中溶解100 g五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，加入100 mL硫酸(密度ρ為1.84 g·mL-1)，然后加水至溶液達到1 000 mL。

(4) 腐蝕試驗,將處理好的試樣嵌入燒瓶底部的電工級銅屑中，試樣應(yīng)與銅屑接觸，但試樣之間互相不接觸。首先把試樣浸入冷的腐蝕液中，然后將溶液加熱到沸騰，并使腐蝕液保持沸騰20 h。

(5) 彎曲試驗，腐蝕試驗完成后，在一個半徑不超過試樣厚度的芯棒上對試樣進行至少90°的彎曲試驗。

晶間腐蝕試驗結(jié)果如圖2所示，可見焊縫處有裂紋缺陷。

圖2 焊接接頭晶間腐蝕試驗結(jié)果Fig.2 Intergranular corrosion test results of welded joint

3 結(jié)果及分析

3.1 微觀形貌

對圖2中區(qū)域2焊縫裂紋區(qū)表面打磨、拋光后，在光學(xué)顯微鏡下進行觀察，其微觀形貌如圖3所示?？梢娏鸭y沿晶界擴展，裂紋附近存在圓形腐蝕坑。因此判斷該裂紋屬于晶間腐蝕產(chǎn)生的裂紋，裂紋附近有圓形腐蝕坑，說明焊接過程中，在敏感溫度區(qū)停留時間過長，造成碳化物析出。

圖3 焊接接頭區(qū)域2焊縫裂紋區(qū)微觀形貌Fig.3 Micro morphology of weld crack zone at zone 2 ofwelded joint

3.2 金相檢驗

在圖2中區(qū)域2焊縫裂紋區(qū)截取金相試樣，打磨、拋光后，對試樣表面浸蝕，然后在光學(xué)顯微鏡下進行觀察，顯微組織形貌如圖4所示，可見顯微組織為奧氏體+鐵素體(黑色凹坑處為鐵素體)，晶粒與晶粒之間呈溝槽狀。

圖4 焊接接頭區(qū)域2焊縫裂紋區(qū)顯微組織形貌Fig.4 Microstructure morphology of weld crack zoneat zone 2 of welded joint

3.3 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜(XPS)是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，其是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，然后通過對這種電子進行能量分析而獲得的一種電子能譜[7-9]。對圖2中的區(qū)域1與區(qū)域2分別進行XPS分析，結(jié)果如圖5和圖6所示，橫坐標(biāo)表示的是電子束縛能(能直接反映電子殼層、能級結(jié)構(gòu)或動能)，縱坐標(biāo)表示相對光電子流強度，可見區(qū)域1與區(qū)域2均含有鈉、鐵、鉻、氧、氮、碳和氯元素。去掉圖5和圖6中非相關(guān)元素之后，得到的有效數(shù)據(jù)如表1所示。

圖5 焊接接頭區(qū)域1焊縫無裂紋區(qū)XPS譜Fig.5 XPS spectrum of weld crack free zone at zone 1 of welded joint

圖6 焊接接頭區(qū)域2焊縫裂紋區(qū)XPS譜Fig.6 XPS spectrum of weld crack zone at zone 2 of welded joint

由表1可知，出現(xiàn)裂紋的區(qū)域2在焊接過程中產(chǎn)生了化學(xué)成分偏析，造成區(qū)域2鉻質(zhì)量分數(shù)降低，遠未達到焊材質(zhì)保書中21.5%～23.5%的要求，致使該處抗晶間腐蝕能力減弱。電化學(xué)從本質(zhì)上來說，是材料中各物質(zhì)在腐蝕介質(zhì)中的溶解速率不同，從而產(chǎn)生電極電位差，形成陰、陽兩極，會進一步導(dǎo)致陽極的加速溶解[10]。鉻元素會在材料表面形成一層致密的鈍化膜，降低陽極的溶解速率，而晶界處貧鉻區(qū)的鉻鈍化膜不完整，最先被腐蝕，從而導(dǎo)致晶間腐蝕。

3.4 鐵素體含量測試

用磁性法[11]對試樣的焊縫區(qū)域1和區(qū)域2進行鐵素體含量測試，結(jié)果如表2所示。可見裂紋所在區(qū)域(區(qū)域2)的鐵素體含量過低，則奧氏體含量高，奧氏體在碳化鉻析出時，更多的鉻留在了奧氏體晶粒內(nèi)導(dǎo)致更容易形成貧鉻區(qū)，進而增大發(fā)生晶間腐蝕的可能性。

表2 區(qū)域2鐵素體含量測試結(jié)果(面積分數(shù))Tab.2 Test results of ferrite content at zone 2 of welded joint (area fraction) %

4 結(jié)論

晶間腐蝕試驗不合格的原因是材料存在化學(xué)成分偏析，造成鉻的質(zhì)量分數(shù)偏低，且焊接過程中在晶界處析出碳化鉻，形成貧鉻區(qū)，導(dǎo)致材料的抗晶間腐蝕能力降低。另外，顯微組織中的鐵素體含量偏低，也增加了貧鉻區(qū)形成的可能性，進一步降低了抗晶間腐蝕能力。

5 改進措施

為提高核電站中雙相不銹鋼的抗晶間腐蝕能力，要嚴格控制焊接工藝，避免發(fā)生晶間偏析；縮短焊接過程中在敏化區(qū)的停留時間，抑制貧鉻區(qū)的形成；控制鐵素體的含量，不能過低亦不能過高。