王恩來， 吳炎淼， 李心雨， 陳君華,， 張大朋， 閆浩然,*

(1.安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100；2.安徽鑫民玻璃股份有限公司，安徽 鳳陽 233100)

2009年以來,有機(jī)-無機(jī)雜化的鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells,PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率在數(shù)年間取得了突飛猛進(jìn)的提升。作為一種新型的薄膜太陽能電池,其具有制備工藝簡單、成本較低、轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢,逐漸成為最具商業(yè)化應(yīng)用潛力的“明星”。然而,目前性能最佳的鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層仍以鉛鹵鈣鈦礦材料為主。鉛(Pb)作為重要的有毒重金屬污染物之一,鈣鈦礦器件中鉛的存在無疑會增加電池在使用或者回收過程中,對土壤和水污染產(chǎn)生源的可能性。因此,利用其它無毒或低毒元素來替代Pb,制備得到對環(huán)境更友好的無鉛鈣鈦礦材料顯得尤為重要。由于錫(Sn)和鍺(Ge)與Pb是同族元素,化學(xué)性質(zhì)有一定的相似性,用Sn或Ge來替代Pb是解決重金屬毒性問題的有效途徑之一。有研究報道,Babayigit等以碘化亞錫(SnI)和碘甲胺(CHNHI,MAI)來制備錫基鈣鈦礦材料,器件效率達(dá)到了6.4%;Jokar等用碘甲脒(HC(NH)I,FAI)和SnI,通過引入添加劑進(jìn)行表面鈍化和晶體松弛處理,提高錫基鈣鈦礦型太陽能電池的器件性能和耐久性,所制備的FASnI鈣鈦礦太陽能電池效率達(dá)到了8.9%。但是對于Sn和Ge而言,在制備過程中非常容易被氧化成Sn和Ge,這個原因致使此類鈣鈦礦材料穩(wěn)定普遍較差。除此之外,考慮到鉛離子屬于6p區(qū)陽離子,那么尋找與鉛同區(qū)的陽離子來替代鉛也是一個可行策略。鉍離子(Bi)顯然是符合這種條件的陽離子之一,同時,它還具有相對較低的外s軌道能量,6s軌道的未共用電子對能夠提高其穩(wěn)定性。除此之外,鉍的波恩有效電荷和介電常數(shù)較高,這些優(yōu)勢提高了鉍基鈣鈦礦材料中承受電荷缺陷的能力,作為光吸收層時缺陷態(tài)更少,并且能夠具有較長的載流子壽命和較低的非輻射復(fù)合率,這些條件又是獲得高性能器件所必需的要素,因此,鉍基鈣鈦礦能夠作為一種潛在的新型低毒、穩(wěn)定性良好的光吸收層材料應(yīng)用于太陽能電池中。另一方面,根據(jù)文獻(xiàn)報道,基于甲脒離子[HC(NH)]制備的鈣鈦礦材料的禁帶寬度低于1.55 eV,相比于CHNHPbI鈣鈦礦更接近與理想禁帶寬度,Zhao等用晶種法將鈣鈦礦晶種嵌入PbI薄膜,利用HC(NH)、Cs、CHNH進(jìn)行雜化合成了CsFAMAPbIBr鈣鈦礦,結(jié)果顯示雜化后的鈣鈦礦顯示出較低的缺陷態(tài)密度,最大開路電壓可達(dá)1.13 V,填充因子超過80%,含有FAPbI的器件在穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化效率方面有了明顯的提升,并且器件在工作140 h后仍保持有60%的初始效率。

本研究采用碘化鉍和碘甲脒為原料,在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜混合溶劑中,合成鉍基[HC(NH)]BiI(FBI)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,并進(jìn)行鈣鈦礦薄膜的制備及工藝參數(shù)的考察。比較在不同退火條件下制備得到的鈣鈦礦薄膜形貌、晶相、光吸收等性能,并與(CHNH)BiI(MBI)材料性能進(jìn)行比較。最后,基于制備的鉍基鈣鈦礦薄膜組裝成太陽能電池器件,對器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性進(jìn)行評價。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

FTO導(dǎo)電玻璃(15 ohm/sq,20×20 mm),碘甲胺(MAI,99.5%),碘甲脒(FAI,99.9%),TiO漿料(18NR-T,Greatcell),2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.8%),以上材料均購于營口優(yōu)選光電科技有限公司;雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(75%異丙醇溶液),雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(Li-TFSI,99.95%)購自Sigma-Aldrich試劑公司;碘化鉍(BiI,99%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%),二甲基亞砜(DMSO,99.8%),乙腈(99.9%),氯苯(99.9%),4-叔丁基吡啶(tBP,96%),以上試劑購于上海泰坦科技有限公司。

1.2 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的合成

分別稱取FAI 0.851 g、BiI1.95 g,在圓底燒瓶中將其溶于2 mL混合溶劑[

v

(DMF)∶

v

(DMSO)=8∶2],60 ℃下恒溫反應(yīng)6 h,即得到FBI鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。為了對比甲脒離子和甲胺離子對鉍基鈣鈦礦性能的影響,制備MBI鈣鈦礦,制備方法與FBI類似,分別稱取純化后的MAI 0.787 g,BiI1.95 g,溶解于2 mL DMF/DMSO混合溶劑,60 ℃下攪拌反應(yīng)6 h,即得到MBI鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液。

1.3 太陽能電池的制備

首先,將75%的二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯用乙醇稀釋成40 mmol/L的溶液,然后將其在2 500 r/min旋涂在清洗后的FTO導(dǎo)電基底上,旋涂時間為30 s;然后將涂有薄膜的基底在450 ℃下保溫30 min,得到TiO致密層;然后取一定量乙醇稀釋后的TiO漿料(

w(

漿料

)

∶

w(

乙醇

)=

2∶7

),

在5 000 r/min下旋涂于制備的TiO致密層上,將烘干后的薄膜再次放入馬弗爐中,在500 ℃下保溫60 min,冷卻至室溫,即得到TiO介孔層薄膜。取一定量的FBI和MBI鈣鈦礦溶液,在1 000 r/min下滴在制備的介孔TiO基底上,旋涂10 s后,轉(zhuǎn)速提高到3 000 r/min繼續(xù)旋涂30 s。然后將薄膜在50 ℃下烘干,隨后在不同溫度下(100～150 ℃)對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行退火處理30 min,冷卻至室溫,制得鈣鈦礦薄膜。稱取73.1 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯,取17.5 μL Li-TFSI的乙腈溶液(520 mg/mL)和28.8 μL 4-tBP加入氯苯溶液中,攪拌繼續(xù)混合2 h,配制得到空穴傳輸層溶液。取80 μL的空穴層溶液在2 500 r/min下旋涂于制備的鈣鈦礦薄膜上,待氯苯揮發(fā)后,轉(zhuǎn)移至密閉干燥器內(nèi),避光氧化過夜。最后,將制備的薄膜放置于掩膜板內(nèi),通過熱蒸發(fā)在其表面鍍上金電極,即制備得到鈣鈦礦電池器件。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈣鈦礦薄膜的形貌分析

圖1為在不同溫度下退火處理30 min后FBI鈣鈦礦薄膜的SEM圖片,從圖中可以看出,在100 ℃時,FBI鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)較為松散且有較多空隙,晶體排列呈無序狀態(tài),薄膜表面出現(xiàn)了少量六邊形晶粒,這與文獻(xiàn)報道的鉍基鈣鈦礦薄膜晶體形貌基本一致。當(dāng)退火溫度分別提高到110、120、130 ℃,隨著退火溫度的不斷提高,FBI薄膜表面晶體數(shù)量逐漸增多,薄膜致密程度有了一定程度的提高。當(dāng)退火溫度達(dá)到140、150 ℃時,薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)又出現(xiàn)了減少的趨勢,并且有少量六邊形晶體與薄膜發(fā)生融合現(xiàn)象,這可能是由于薄膜退火溫度偏高或退火時間偏長,致使鈣鈦礦薄膜發(fā)生了少量分解。因此,通過比較得出FBI薄膜較為適宜的退火溫度應(yīng)低于130 ℃。

圖1 不同退火溫度處理的FBI鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖

2.2 鈣鈦礦薄膜的吸收光譜表征

為了確定退火溫度對FBI鈣鈦礦薄膜光吸收性能的影響,對不同條件制備的FBI鈣鈦礦薄膜進(jìn)行UV-Vis光譜測試,如圖2所示。從測試結(jié)果可以看出,相比于基底上的TiO薄膜,所制備的FBI鈣鈦礦薄膜在可見光區(qū)域響應(yīng)最大波長達(dá)到600 nm左右。其中,退火溫度在100～130 ℃時制備的FBI鈣鈦礦薄膜具有相對較高的光吸收性能和較寬的波長響應(yīng)范圍。隨著退火溫度的繼續(xù)升高,薄膜的光吸收強(qiáng)度又出現(xiàn)了下降的趨勢,這可能是由于薄膜退火溫度偏高,加之退火時間較長,致使薄膜發(fā)生分解破壞了光吸收層,致使薄膜光吸收能力下降,這也與SEM所表現(xiàn)的趨勢基本一致。綜合對比,120～130 ℃范圍是FBI鈣鈦礦薄膜較為恰當(dāng)?shù)耐嘶饻囟?在此條件下制備的FBI薄膜具有更好的光吸收性能。

圖2 不同退火溫度制備的FBI鈣鈦礦薄膜的UV-Vis圖譜

2.3 鈣鈦礦薄膜的晶相分析

圖3a所示為在不同退火溫度下制備的FBI鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖。通過譜圖對比可以看出,不同退火溫度制備FBI鈣鈦礦薄膜均呈現(xiàn)良好的結(jié)晶性,薄膜的衍射峰出現(xiàn)的位置基本一致,并且當(dāng)退火溫度在140 ℃以下時,FBI薄膜中無明顯的BiI和FAI的特征峰出現(xiàn);當(dāng)退火溫度為150 ℃制備的FBI薄膜出現(xiàn)少量的FAI特征峰,可能是由于薄膜在150 ℃時,退火溫度過高或退火時間過長,薄膜發(fā)生了一定的分解。圖3b所示為在130 ℃下退火制備的FBI鈣鈦礦薄膜在空氣中(濕度保持30%以下)分別放置了0、7、15、21 d后的XRD圖譜,從測試結(jié)果可以看出,FBI鈣鈦礦薄膜在放置了7、15、21 d后,薄膜晶相與第1天制備的薄膜衍射峰位置并沒有明顯變化,也沒有新的特征峰出現(xiàn),這說明FBI鈣鈦礦薄膜在空氣中具有良好的穩(wěn)定性,放置較長時間無明顯的分解。

圖3 (a)不同溫度下退火處理與(b)空氣中放置不同時長的FBI鈣鈦礦薄膜XRD譜圖

2.4 鈣鈦礦薄膜的熒光光譜表征

圖4為MBI和FBI鈣鈦礦薄膜的熒光光譜(PL)。從測試圖譜可以看出,FBI-120和FBI-130鈣鈦礦薄膜的熒光發(fā)射波長位置均在596 nm左右,并且 FBI-130鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出比FBI-120薄膜更高的熒光強(qiáng)度,這可能是由于FBI-130薄膜相對致密一些,薄膜缺陷態(tài)更少。通過與MBI-100鈣鈦礦薄膜進(jìn)行比較,MBI薄膜的發(fā)射波長在565 nm左右,FBI鈣鈦礦薄膜的發(fā)射波長向長波位置發(fā)生了紅移,說明FBI薄膜具有相對較低的電子-空穴復(fù)合率,更有利于獲得更高效率的太陽能電池器件。

圖4 FBI和MBI鈣鈦礦薄膜的熒光光譜

2.5 電池器件的光伏性能

為了評價鈣鈦礦薄膜的光伏性能,對組裝的太陽能電池器件進(jìn)行了I-V測試。圖5為FBI和MBI鈣鈦礦薄膜組裝的電池的I-V曲線,具體性能參數(shù)如表1所示。從測試結(jié)果來看,用MAI制備的MBI鈣鈦礦組裝器件的開路電壓

(V

)為0.490 V,短路電流(

J

)為0.301 mA/cm,填充因子(FF)為0.393,電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)為0.058%。因為在120 ℃ 和130 ℃下制備的FBI鈣鈦礦薄膜的光吸收性能相對較好,所以實驗選取了這兩個條件下制備的鈣鈦礦薄膜組裝成器件。從結(jié)果對比可以看出,基于FBI鈣鈦礦的太陽能電池性能比MBI有明顯的提升,其中性能相對較好的FBI-130鈣鈦礦器件的

V

=0.558 V,

J

=0.864 mA/cm,FF=0.411,PCE達(dá)到了0.198%,比MBI鈣鈦礦電池提升了2倍左右,基于FAI的鉍基鈣鈦礦展現(xiàn)出更好的光電轉(zhuǎn)換潛力。

圖5 FBI和MBI鈣鈦礦太陽能電池器件的I-V曲線

表1 FBI和MBI鈣鈦礦太陽能電池的性能參數(shù)

圖6為器件的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率(IPCE)曲線,從測試結(jié)果可以看出,在波長350～580 nm范圍內(nèi),電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率,光譜響應(yīng)程度較高,這也與鈣鈦礦薄膜的UV-Vis吸收光譜的測試結(jié)果基本一致。通過對比,FBI-120和FBI-130鈣鈦礦太陽能電池具有比MBI-100鈣鈦礦太陽能電池更好的外量子效率(EQE),因此其光電流密度也相對較高。對于在不同溫度下制備的FBI鈣鈦礦薄膜得到器件效率不同,可能是由于在130 ℃下制備的鈣鈦礦薄膜薄膜結(jié)晶相對更充分,薄膜致密程度相對較高,薄膜缺陷相對較少,致使鈣鈦礦薄膜光吸收性能更好;另一方面可能是由于薄膜質(zhì)量關(guān)系到非輻射復(fù)合途徑的多少,影響薄膜的電荷分離和傳輸效率。

圖6 FBI鈣鈦礦電池器件的IPCE曲線

2.6 器件的穩(wěn)定性評價

為了對FBI鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性進(jìn)行評價,在實驗中我們將FBI-130鈣鈦礦器件在恒定的保存條件(25℃,濕度<30%)下的空氣中,在放置不同周數(shù)時間點對器件性能進(jìn)行測試和統(tǒng)計(圖7)。電池首次測試的性能參數(shù)為:

V

=0.558V,

J

=0.864 mA/cm,FF=0.411,PCE=0.198%。放置35 d后,電池器件的性能與第1周性能參數(shù)差別不大,其中開路電壓幾乎沒有變化,短路電流和填充因子有小幅度的變化,器件的轉(zhuǎn)化效率基本保持穩(wěn)定。通常鈣鈦礦的衰減以J的衰減最為明顯,其次是FF,從統(tǒng)計結(jié)果可以看出,FBI鈣鈦礦的J和FF都能夠長時間保持穩(wěn)定,衰減幅度很小。因此,所制備的器件在考察時間范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7 FBI鈣鈦礦電池器件的性能參數(shù)隨時間變化圖

3 結(jié)論與討論

本研究利用FAI和BiI制備了非鉛鈣鈦礦FBI薄膜。通過實驗結(jié)果對比,確定了制備FBI鈣鈦礦薄膜較為適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟葹?20～130 ℃,所制備的FBI鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,在空氣中長時間放置為發(fā)現(xiàn)明顯分解。將制備的FBI鈣鈦礦組裝成太陽能電池器件,獲得了最大0.198%的光電轉(zhuǎn)換效率。相比MBI鈣鈦礦太陽能電池,器件性能有了大幅的提升。在空氣中最長放置35 d,器件性能沒有出現(xiàn)明顯衰減,表現(xiàn)出較好的器件穩(wěn)定性。目前FBI鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率相比于鉛鹵鈣鈦礦還處于非常低的水平,本研究工作對發(fā)展低毒、穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦電池具有一定的參考意義。