田瀟凌，王曉曦*

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

“機(jī)械力化學(xué)”一詞在1919年首次由Ostwald提出，意為“機(jī)械能與化學(xué)能的耦合”[1]。當(dāng)機(jī)械力作用于固體材料時(shí)，不僅會(huì)使材料發(fā)生斷裂、形變、破碎等物理變化，而且會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。機(jī)械化學(xué)涉及固體化學(xué)、表面化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)學(xué)科，是目前最活躍的研究領(lǐng)域之一[2]。

1 機(jī)械力化學(xué)概述

機(jī)械力化學(xué)是指由機(jī)械力作用引起的一類化學(xué)變化，它作為化學(xué)的一個(gè)分支，主要研究當(dāng)給固體物質(zhì)施加機(jī)械能時(shí)，固體的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等發(fā)生的變化，以及誘發(fā)物理化學(xué)反應(yīng)的基本原理和規(guī)律[3]。

1.1 機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)

圖 1 機(jī)械力化學(xué)變化層次示意圖[5]Fig. 1 Hierarchy diagram of mechanochemical change[5]

物質(zhì)受到機(jī)械力（如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等）作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的反應(yīng)稱為機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)[4]。這是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，機(jī)械力對(duì)物體最直觀的作用是物質(zhì)破碎、粒度減小，隨著對(duì)機(jī)械力化學(xué)機(jī)理研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)顆粒不斷細(xì)化還會(huì)引起更深層次的變化：分子水平上的結(jié)構(gòu)變化甚至原子水平上的鍵變化（圖1[5]）。在原子水平上，會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵變化、構(gòu)象變化；在大分子水平上，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)鏈降解、基團(tuán)脫落；在微觀結(jié)構(gòu)層面，會(huì)產(chǎn)生孔隙、空穴，發(fā)生破裂以及大范圍的彈性形變[6]。對(duì)于機(jī)械力引起的物質(zhì)變化，當(dāng)固體物質(zhì)受到機(jī)械力作用時(shí)，其本身會(huì)被不同程度的“激活”；若體系僅發(fā)生物理變化而其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變時(shí)，稱為機(jī)械激活；若物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成也同時(shí)發(fā)生了變化，則稱為化學(xué)激活[7]，具體作用類型及影響見表1。

表 1 機(jī)械力對(duì)物質(zhì)的作用類型及影響[7]Table 1 Types and influences of mechanical forces on materials[7]

在機(jī)械力化學(xué)的研究中，物理效應(yīng)主要為比表面積和顆粒粒徑的變化，粒狀固體物質(zhì)在被粉碎和研磨的過程中顆粒度會(huì)減小，比表面積增大，且顆粒堆積情況發(fā)生變化，密度也會(huì)有變化[8]。比較常見的是，咖啡豆經(jīng)研磨粉碎成為粉末，顆粒被持續(xù)研磨細(xì)化，比表面積增大，當(dāng)用熱水沖泡時(shí)，咖啡粉末比咖啡豆更加醇香。這是因?yàn)榭Х榷辜?xì)化成粉后，比表面積增大，與熱水的接觸作用更充分。晶體物質(zhì)作為一種特殊結(jié)構(gòu)的固體，因經(jīng)受機(jī)械力作用而引起的結(jié)構(gòu)變化是比較復(fù)雜的。研究發(fā)現(xiàn)，石英在研磨過程中，無定形二氧化硅相對(duì)含量隨研磨時(shí)間的延長而持續(xù)增加，直至變化平緩，顯示出機(jī)械力作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。在對(duì)石膏塊的粉碎研究中發(fā)現(xiàn)，體系溫度處于100 ℃以下時(shí)，X射線衍射結(jié)果表明二水石膏隨研磨時(shí)間的延長逐步脫水為半水石膏[6,9]，這促使學(xué)者們開始對(duì)機(jī)械力引起的新物質(zhì)生成反應(yīng)進(jìn)行探索。在這3 類作用中，物理效應(yīng)屬于機(jī)械激活，結(jié)晶狀態(tài)變化和化學(xué)變化屬于化學(xué)激活。此外，實(shí)際研究中還發(fā)現(xiàn)，粒徑減小和比表面積增大并不與粉磨時(shí)間成比例，且絕大多數(shù)固體物質(zhì)在粉磨初期，顆粒粒徑都迅速減小，比表面積增大，隨時(shí)間延長，粒徑減小趨勢減緩，直至幾乎不變，并發(fā)現(xiàn)有細(xì)小顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象[10]，這就涉及機(jī)械力化學(xué)中的另一個(gè)現(xiàn)象，即機(jī)械粉碎平衡。

1.2 機(jī)械粉碎平衡

顆粒在機(jī)械壓力、摩擦力等作用下破碎成粉，再進(jìn)一步細(xì)化會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚，且顆粒越小、表面積越大，越容易團(tuán)聚。當(dāng)細(xì)微顆粒發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，由于顆粒間的位移以及顆粒本身受力后的形變（多為彈性變形、晶格缺陷、局部無定形化等）所產(chǎn)生的自身應(yīng)力作用開始緩和，從而使機(jī)械力的破碎效果減小，即顆粒的粉碎過程與團(tuán)聚過程達(dá)到相對(duì)平衡的狀態(tài)[11]。

粉碎平衡是動(dòng)態(tài)的，當(dāng)粉碎達(dá)到平衡后，繼續(xù)進(jìn)行粉碎，顆粒的粒度不再發(fā)生變化，但顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，如結(jié)晶結(jié)構(gòu)不斷被破壞，晶格無序度增大等[10]； 物料宏觀幾何層面幾乎無變化，但結(jié)構(gòu)的改變使其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，且內(nèi)能增加，反應(yīng)活性提高。

2 機(jī)械力化學(xué)理論

最初對(duì)于物體研磨粉碎過程中的化學(xué)變化，學(xué)者們認(rèn)為熱能是主要誘因，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)有些熱化學(xué) 難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)也會(huì)在機(jī)械力作用下發(fā)生，這使得學(xué)者們意識(shí)到機(jī)械力化學(xué)是有別于熱力學(xué)的新領(lǐng)域。物質(zhì)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)相比具有不同的反應(yīng)機(jī)理，也可設(shè)定機(jī)械力作用條件使反應(yīng)沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方向進(jìn)行?？梢?，機(jī)械力對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響過程十分復(fù)雜，且其能量消耗和散失機(jī)理尚不明確，很難采用某一單個(gè)理論來描述，因而學(xué)術(shù)界尚未得出一種能充分、合理地定量解釋理論。因此，根據(jù)現(xiàn)有機(jī)械力化學(xué)理論研究，對(duì)目前使用較多的觀點(diǎn)進(jìn)行整理，總結(jié)為以下4 個(gè)模型。

2.1 活化態(tài)熱力學(xué)模型

1943年，Hutting和Fricke提出固態(tài)物質(zhì)激活態(tài)的熱力學(xué)模型[12]，定義活性固體是一種熔點(diǎn)以下任何溫度在結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)上都很不穩(wěn)定的存在狀態(tài)，固體自由能和熵較高，而缺陷和位移等結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響固體的反應(yīng)活性。物質(zhì)受到機(jī)械力作用時(shí)，在接觸點(diǎn)處或裂紋頂端會(huì)產(chǎn)生高度集中應(yīng)力，根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)、機(jī)械力作用狀態(tài)等有關(guān)條件，該應(yīng)力場可通過多種方式衰減，Semkal把這一模型應(yīng)用在機(jī)械力活化物質(zhì)中[12]。以研磨為例，高能球磨機(jī)粉碎晶體顆粒過程中，顆粒逐漸細(xì)化成粉，而粉末在不斷的碰撞、反復(fù)的擠壓中持續(xù)破碎又聚合，同時(shí)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變，并有一定程度的無定形化，這些現(xiàn)象不斷累積，當(dāng)顆粒更細(xì)微化時(shí)，物質(zhì)表面因化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等，使晶體內(nèi)能增高，物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，從而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生與持續(xù)。

2.2 熱點(diǎn)模型

1964年，Bowden和Tabor提出了熱點(diǎn)模型 （圖2[10]），其認(rèn)為機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)是在熱點(diǎn)（碰撞點(diǎn)的微小區(qū)域）進(jìn)行的，熱點(diǎn)模型分布有表層、局部區(qū)域和整個(gè)區(qū)域3 種[12]。雖然球磨罐內(nèi)的溫度一般不超過70 ℃，但局部研磨、擠壓點(diǎn)的溫度要遠(yuǎn)高于70 ℃，甚至高達(dá)1300 K以上，局部作用點(diǎn)的升溫可能作為一個(gè)促進(jìn)因素，能夠引起納米級(jí)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，且在該位點(diǎn)處會(huì)產(chǎn)生局部高溫高壓，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使顆粒發(fā)生晶體缺陷、擴(kuò)散以及原子重排。根據(jù)機(jī)械力對(duì)固體物質(zhì)的作用效應(yīng)，對(duì)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)原理有如下理論，以高能球磨研磨晶體顆粒為例，表面層的晶格畸變儲(chǔ)存部分能量，使表面能升高，活化能降低，活性增強(qiáng)。

圖 2 熱點(diǎn)模型分布示意圖[10]Fig. 2 Distribution diagram of activated point model[10]

2.3 摩擦等離子體模型

1967年，Thiessen提出了摩擦等離子體模型 （圖3[13]），物質(zhì)受到高速?zèng)_擊時(shí)，在顆粒接觸碰撞點(diǎn)會(huì)釋放大量能量，產(chǎn)生10000 K甚至更高的溫度，在一個(gè)極短的時(shí)間和極小的空間內(nèi)，使固體結(jié)構(gòu)遭到破壞，釋放出電子、離子，形成等離子區(qū)[12]。等離子區(qū)處于高能狀態(tài)，粒子分布不服從Boltzman分布，這種狀態(tài)壽命僅維持10-8～10-7s，隨后體系能量迅速下降并逐漸趨于平緩，最終部分能量以塑性變形的形式在固體中儲(chǔ)存起來。機(jī)械力作用時(shí)，高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以超過10 eV，遠(yuǎn)大于熱化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的電子能量（熱化學(xué)反應(yīng)中溫度高于1000 ℃時(shí)電子能量為4 eV，光化學(xué)中紫外電子的能量不高于6 eV），所以機(jī)械力化學(xué)可以發(fā)生常規(guī)條件下熱化學(xué)所不能發(fā)生的反應(yīng)[14]。

圖 3 摩擦等離子體模型[13]Fig. 3 Schematic diagram of frictional plasma block model[13]

2.4 機(jī)械力化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

Urakaev等[15]采用非線性彈性塑性理論（Hertz理論）對(duì)各種研磨設(shè)備中物質(zhì)之間的沖擊作用進(jìn)行研究，根據(jù)研究所得顆粒在粉碎裝置中碰撞摩擦相互作用時(shí)的溫度和壓力脈沖分布，探討了沖擊作用點(diǎn)緊鄰的接觸區(qū)內(nèi)局部溫度的高變化率結(jié)晶過程中納米顆粒形成和化學(xué)反應(yīng)的可能機(jī)理，給出了應(yīng)用廣義動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算磨機(jī)內(nèi)特定機(jī)械化學(xué)過程速率常數(shù)的各種實(shí)例，推導(dǎo)了物料撞擊粉碎和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，并提出了動(dòng)力學(xué)模型[15]，如下式所示。

式中：α為機(jī)械力化學(xué)引起的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；ω為磨機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)頻率；N為磨機(jī)內(nèi)鋼球的數(shù)目；R/l為鋼球直徑與磨機(jī)直徑之比；X為鋼球及被研磨物料的性質(zhì)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；τ為粉磨時(shí)間。

該模型揭示了機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程及影響，并將時(shí)間變量提出，作為另一個(gè)函數(shù)。利用該模型分別對(duì)NaNO3+KCl＝KNO3+NaCl、BaCO3+WO3＝BaWO4+CO2↑、AgC2O4＝Ag+2CO2↑的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，并與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，結(jié)果基本一致[16]。

3 機(jī)械力化學(xué)的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

機(jī)械力化學(xué)的前期研究進(jìn)展十分緩慢，分別在不同的技術(shù)方向和研究領(lǐng)域開展了不同目的的研究：Peters等[17]研發(fā)了一種基于機(jī)械力化學(xué)原理的可用于野外礦產(chǎn)勘探的分析工具；Takacs[18]探索了用機(jī)械力化學(xué)方法從煤中制備液體燃料的可行性；此外，研磨使物質(zhì)反應(yīng)活性增強(qiáng)的機(jī)械力化學(xué)過程等被著重研究[17]。上述研究都集中于各自領(lǐng)域，缺乏廣泛的交流和借鑒[19]。20世紀(jì) 60年代，前蘇聯(lián)和東歐相繼出現(xiàn)了一些具有共同目標(biāo)的機(jī)械力化學(xué)研究團(tuán)體[17]，其提高了機(jī)械力化學(xué)的受關(guān)注程度和研究活躍度，也使其研究成果更加引人注目。機(jī)械力化學(xué)不但是一門化學(xué)學(xué)科，而且作為一種新的化學(xué)反應(yīng)方法和技術(shù)，在材料、化工、醫(yī)藥等行業(yè)開展了相關(guān)研究[20-22]。目前，機(jī)械力化學(xué)技術(shù)因具有提高粉末表面活性、降低反應(yīng)活化能等作用[23-24]、促進(jìn)物體表面的離子擴(kuò)散以及誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)等特點(diǎn)[25]，已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域（表2）。

表 2 機(jī)械力化學(xué)研究實(shí)例與應(yīng)用領(lǐng)域Table 2 Examples and applications of mechanochemical studies

機(jī)械化學(xué)合成通常是將固體物質(zhì)單獨(dú)或與少量溶劑一起研磨，長期以來一直用于不溶性無機(jī)材料的合成，而今已逐步發(fā)展為一種使用廣泛的高效分子合成方法。越來越多的研究讓人們認(rèn)識(shí)到，機(jī)械力化學(xué)不僅是一種“環(huán)境友好型”綠色化學(xué)手段，還是一種有效的探索、發(fā)現(xiàn)工具，給研究者們帶來意料之外的產(chǎn)物和新 收獲[33]。除表2中所列特征反應(yīng)外，Rak等[34]研究還發(fā)現(xiàn)，在碾磨中輔以封端劑，可以實(shí)現(xiàn)無溶劑合成尺寸在1～2 nm之間的單分散金屬納米顆粒，而在此前，單分散金屬納米顆粒的合成通常是在高度稀釋的情況下進(jìn)行，以保持對(duì)顆粒生長和聚集的控制，這是機(jī)械力化學(xué)研究給金屬合成領(lǐng)域帶來的意外技術(shù)收獲。目前已報(bào)道的 有關(guān)機(jī)械力化學(xué)法合成的物質(zhì)多為無機(jī)材料[35-36]、納米級(jí)金屬材料[8,37]以及有機(jī)構(gòu)件材料[38-40]，如硅酸鹽、 鋁酸鹽礦物類、莫來石、鈮鋅酸鉛陶瓷、MTiO3超導(dǎo)材料、鐵酸鋅納米晶體、稀土永磁合金以及有機(jī)發(fā)光二極管、金屬有機(jī)骨架材料等。

機(jī)械力化學(xué)因其反應(yīng)過程綠色無污染且具有降解作用，為環(huán)保作出了貢獻(xiàn)（表2）。此外，在有機(jī)高分子聚合物的降解方面，也有很多實(shí)用的研究發(fā)現(xiàn)：丁金龍等[41-43]在國內(nèi)首先展開了對(duì)魔芋葡甘聚糖機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的研究，利用貝利超微粉碎機(jī)的強(qiáng)烈作用將魔芋葡甘聚糖細(xì)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)魔芋葡甘聚糖發(fā)生了機(jī)械力化學(xué)降解反應(yīng)，隨粉碎時(shí)間的延長，粒度逐步細(xì)化、分子質(zhì)量降低、溶膠黏度下降、葡甘聚糖含量降低，大量魔芋低聚糖生成。蔣林斌等[44]對(duì)機(jī)械研磨降解殼聚糖進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)機(jī)械力足夠大時(shí)，殼聚糖顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的瞬間應(yīng)力超過了殼聚糖顆粒本身所能承受的限額，從而導(dǎo)致顆粒破碎，產(chǎn)生機(jī)械力降解效應(yīng)。Liu Huan等[22]利用不同碾磨時(shí)間對(duì)玉米秸稈進(jìn)行機(jī)械研磨，發(fā)現(xiàn)球磨不僅導(dǎo)致了交聯(lián)纖維素-半纖維素-木質(zhì)素復(fù)合物的解離 （圖4），還導(dǎo)致了胞壁聚合物尤其是碳水化合物的解聚。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)機(jī)械力化學(xué)降解不僅在廢物利用、污染物降解方面作用突出，還在聚合物解離方面有理想效果。

圖 4 玉米秸稈機(jī)械力降解示意圖[22]Fig. 4 Schematic diagram of mechanical degradation of corn straw[22]

機(jī)械力化學(xué)法改性主要通過粉碎、磨碎、摩擦等機(jī)械方法針對(duì)粉體材料進(jìn)行有目的的表面改性，以滿足應(yīng)用需求。機(jī)械改性作用機(jī)理是通過機(jī)械力作用使物料晶格結(jié)構(gòu)及晶型發(fā)生變化，體系內(nèi)能增大，溫度升高，使粒子發(fā)生溶解和熱分解，產(chǎn)生游離基或離子，增強(qiáng)表面活性，促使物質(zhì)與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互附著，從而達(dá)到表面改性的目的，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用價(jià)值的高效改性方法。改性原理主要是利用物質(zhì)超細(xì)粉碎過程中機(jī)械力對(duì)物質(zhì)的表面激活作用（參考2.1節(jié)活化態(tài) 熱力學(xué)模型效果），使表面晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)改性；其次也可利用機(jī)械力對(duì)物質(zhì)表面的激活作用和由此產(chǎn)生的離子或游離基（參考2.3節(jié)摩擦等離子體模型效果）引發(fā)單體烯烴類有機(jī)物聚合，或通過偶聯(lián)劑等表面改性劑的高附著而實(shí)現(xiàn)改性。機(jī)械力化學(xué)改性是一種集超細(xì)粉碎和表面改性于一體的高效改性方法，利用機(jī)械力作用使一些常態(tài)下不反應(yīng)的材料發(fā)生反應(yīng)，或使一些高分子、難破壞的材料產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，發(fā)生解離而易降解。

4 機(jī)械力化學(xué)谷物加工領(lǐng)域的相關(guān)研究

淀粉作為谷物的重要成分，化學(xué)性質(zhì)多與其各級(jí)結(jié)構(gòu)（圖5[45-46]）緊密聯(lián)系。20世紀(jì)30年代末期，Pulkki[47]研究了淀粉破碎程度與烘焙性能的關(guān)系，并解釋了淀粉顆粒與水吸附性、酶敏感性和染色吸附性的基本關(guān)系。Tamaki等[48-49]也運(yùn)用球磨技術(shù)對(duì)玉米淀粉、馬鈴薯淀粉進(jìn)行了破碎處理，通過各種現(xiàn)代分析儀器，對(duì)淀粉的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)進(jìn)行了分析測試。黏度也是淀粉的一項(xiàng)重要特性指標(biāo)，Stark等[50]對(duì)小麥淀粉微細(xì)化后的黏度進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)其黏度減小，并且對(duì)破碎淀粉再進(jìn)行微細(xì)化處理還可得到黏度更低的、冷水可溶的多糖類物質(zhì)。根據(jù)上述現(xiàn)象，可推斷在研磨過程中淀粉分子內(nèi)的糖苷鍵發(fā)生斷裂，從淀粉的碘色反應(yīng)結(jié)果也可得到相同的結(jié)論，所有樣品的碘值在微細(xì)化處理后均降低。淀粉特別是支鏈淀粉組分的機(jī)械力降解不僅使其在β-淀粉酶的作用下容易分解（降解程度約10%），這是由于機(jī)械力降解主要在對(duì)β-淀粉酶穩(wěn)定的α-1,6-糖苷鍵上，當(dāng)這些鍵被破壞時(shí)，之前對(duì)酶解作用不敏感的支化鏈段也將參加酶化反應(yīng)。機(jī)械力持續(xù)破碎的結(jié)果使得淀粉晶體經(jīng)歷從量變到質(zhì)變的過程，晶粒由大變小，并逐步產(chǎn)生晶格畸變與晶格缺陷，結(jié)晶度降低，甚至無定形化[51]。

張力田[52]研究發(fā)現(xiàn)可以利用機(jī)械力細(xì)化處理破壞淀粉結(jié)晶長鏈，使其分子結(jié)構(gòu)無序化從而改變熱塑性，便于降解。Austin等[53]研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械力研磨可以使淀粉對(duì)酶的敏感性增強(qiáng)，并改變烘焙性質(zhì)。Evers等[54-55]研究不同機(jī)械力（不同球磨條件）作用于不同狀態(tài)小麥（不同硬度）的淀粉損傷情況，發(fā)現(xiàn)不同機(jī)械力、不同狀態(tài)小麥的損傷淀粉含量、淀粉提取率及消化率不同。聚合物力降解轉(zhuǎn)化使晶體無定形化、化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，同時(shí)某些作用的穩(wěn)定性也發(fā)生變化，如引起物質(zhì)可塑性、溶解度的改變等，而這些現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在淀粉中，還出現(xiàn)在纖維素和蛋白質(zhì)中。

圖 5 谷物籽粒中淀粉的6 級(jí)結(jié)構(gòu)[45-46]Fig. 5 Six-level structures of starch in cereal grains[45-46]

利用機(jī)械力活化技術(shù)可以使谷物副產(chǎn)品理化性能發(fā)生很大程度的改善，如口感及人體吸收利用率顯著提高[56]。 一些谷物（小麥、燕麥、玉米、糠等）的外殼含有豐富的膳食纖維、維生素、微量元素等，具有很好的營養(yǎng)價(jià)值，但口感和消化率較差，借助機(jī)械力活化技術(shù)可以使食物纖維微細(xì)化，顯著改善其口感和利用率。

對(duì)于蛋白質(zhì)的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，目前研究主要涉及蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)、蛋白質(zhì)功能特性以及蛋白質(zhì)水解等方面。張慧等[57]對(duì)谷朊粉進(jìn)行超微粉碎后發(fā)現(xiàn)，其面筋蛋白的起泡性、乳化性、持水性、持油性均有不同程度的提高，推測可能是由蛋白質(zhì)高級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)而引起的。在剪切、摩擦、拉伸等作用下，蛋白質(zhì)間化學(xué)鍵的變化復(fù)雜（主要涉及S—S、S—C、C—C等），可能會(huì)引起小麥粉中游離氨基酸含量的上升，并釋放以—SH為代表的游離基團(tuán)，在這一過程中需要重點(diǎn)考慮研磨壓力和溫度帶來的變化[57]。在對(duì)蛋白質(zhì)二硫鍵機(jī)械力斷裂機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，氧化還原微環(huán)境對(duì)蛋白質(zhì)二硫鍵鍵能影響是極其重要的；其中可及性、機(jī)械應(yīng)變和局部氧化還原電勢等因素決定主要的斷裂位置并作為斷裂機(jī)理的支撐[58]；研究同時(shí)觀察到在機(jī)械力化學(xué)作用下，蛋白質(zhì)酶促水解速率提高。Morel等[59]給出了剪切和溫度對(duì)面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響的通用模型，其認(rèn)為二硫鍵交換反應(yīng)是由于剪切作用中—SH取代了游離的硫醇基團(tuán)。Chen Ding等[60]研究表明機(jī)械力處理（如球磨）肽和蛋白質(zhì)可以生成自由基，并使肽和蛋白質(zhì)分子質(zhì)量降低，同時(shí)伴隨有C—S鍵斷裂；此外，研究還顯示由于機(jī)械力降解使膠原及明膠在胃蛋白酶及胰蛋白酶作用下易于分解，深度研磨時(shí)，聚肽鏈構(gòu)象改變（部分生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)及新的末端基），對(duì)酶作用的穩(wěn)定性增加。

5 小麥制粉現(xiàn)狀

小麥?zhǔn)鞘澜缱钪饕诩Z之一，小麥粉是面制主食的原料，其對(duì)面制食品的品質(zhì)具有重要影響。小麥制粉 技術(shù)是影響小麥粉品質(zhì)特性的關(guān)鍵因素之一，是一門具有較強(qiáng)生產(chǎn)實(shí)踐性的科學(xué)技術(shù)。

5.1 小麥制粉基本理論

小麥制粉是小麥籽粒受機(jī)械力作用，皮層和胚乳分離，后胚乳顆粒經(jīng)不斷地研磨篩理、粒度分級(jí)，最終成為不同粒度分布的細(xì)粉——各級(jí)小麥粉的過程。為了便于研究和生產(chǎn)管理，小麥制粉理論將不同技術(shù)參數(shù)配置（磨粉機(jī)的磨輥參數(shù)、高方篩的篩網(wǎng)參數(shù)等）的磨粉機(jī)、高方篩等裝置，按工藝要求分別命名為皮磨系統(tǒng)、渣磨系統(tǒng)、心磨系統(tǒng)和尾磨系統(tǒng)；將與系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)、進(jìn)入其中加工的物料分別稱為皮磨物料、渣磨物料、心磨物料和尾磨物料。傳統(tǒng)小麥制粉理論見圖6。

圖 6 傳統(tǒng)小麥制粉理論示意圖Fig. 6 Schematic diagram of traditional wheat milling theory

5.2 小麥制粉理論研究和實(shí)踐的困擾

行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為上述理論中小麥制粉過程屬于物理變化，即認(rèn)為整個(gè)制粉過程只是將小麥籽粒進(jìn)行破碎、細(xì)化粉體的處理；并未涉及對(duì)胚乳組成成分蛋白、淀粉的化學(xué)作用效果，因此，認(rèn)為制粉過程僅對(duì)小麥粉的粒度造成直接影響，對(duì)其他品質(zhì)未構(gòu)成直接影響。

早期關(guān)于小麥粉品質(zhì)的研究以及實(shí)際的應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)，小麥粉粒度對(duì)品質(zhì)有較大影響，尤其是對(duì)小麥淀粉品質(zhì)的影響：分子層面上，表征小麥淀粉結(jié)晶的偏光十字部分消失即淀粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化；粉體特性上，吸水性發(fā)生顯著改變（吸水能力增加、持水能力下降等）。這會(huì)影響后續(xù)面制品的相關(guān)性質(zhì)：粒度過細(xì)的小麥粉加工的食品易發(fā)黏、成型性差、口感不佳、出品率低等。以上現(xiàn)象主要?dú)w因于小麥（粉）經(jīng)研磨破碎出現(xiàn)淀粉損傷，從而造成系列影響。在一定范圍內(nèi)，機(jī)械力作用強(qiáng)度越大，粒度越小，損傷淀粉含量越高[61-62]；不同損傷淀粉含量對(duì)小麥粉品質(zhì)影響不同，損傷淀粉含量較高的小麥粉吸水性好，面團(tuán)品質(zhì)較好，但由于損傷淀粉持水性差，會(huì)造成面制品品質(zhì)下降[63-64]。實(shí)際生產(chǎn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)損傷淀粉含量達(dá)到一定水平時(shí)，即使破碎會(huì)使粒度繼續(xù)減小，損傷淀粉的含量也不再增加。還有研究顯示，制粉后小麥粉粉體顆粒表面的化學(xué)組成不同：硬麥制粉后，粉體顆粒表面O＝C—OH、C—O—C、 C—NH3+基團(tuán)分布較多；軟麥制粉后，粉體顆粒表面 O＝C—NH、C—NH2基團(tuán)和含S基團(tuán)分布較多，這些不同的基團(tuán)也會(huì)對(duì)小麥粉的品質(zhì)產(chǎn)生影響[65]。此外，對(duì)于各粉路系統(tǒng)面粉和不同磨粉機(jī)加工的小麥粉品質(zhì)的研究，也還停留在粉碎后顆粒的粒度對(duì)小麥粉品質(zhì)的影響上[66-67]。顯然，小麥粉粒度及損傷淀粉含量并不能全面地解釋加工所得小麥粉品質(zhì)的差異原因，換句話說，淀粉損傷和粒度分布并不能完全解釋小麥從籽粒受機(jī)械力作用細(xì)化成為小麥粉過程中發(fā)生的品質(zhì)變化以及對(duì)面制品制作和食用品質(zhì)的影響，而小麥制粉過程也并不能簡單地被看作物理作用過程，機(jī)械力在其中的作用效果值得深究。

6 結(jié) 語

面制食品作為主食之一，相關(guān)制作方法對(duì)其原料小麥粉的質(zhì)量要求越來越高，對(duì)小麥粉品質(zhì)評(píng)價(jià)不僅應(yīng)關(guān)注其內(nèi)含物（蛋白質(zhì)、淀粉等）數(shù)量和質(zhì)量，也應(yīng)開始關(guān)注其形態(tài)、狀態(tài)等對(duì)品質(zhì)的影響，但是小麥制粉過程本身對(duì)小麥粉品質(zhì)產(chǎn)生的影響及機(jī)理尚不明晰。對(duì)機(jī)械處理后的材料顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生缺陷且缺陷分布主要取決于機(jī)械處理方式及強(qiáng)度，而缺陷的種類、程度和分布決定了該物質(zhì)的具體特性；機(jī)械處理提高了固體反應(yīng)活性，且隨著顆粒尺寸的減小，比表面積的增大，對(duì)反應(yīng)活性也有一定的增強(qiáng)。制粉過程中機(jī)械力對(duì)小麥籽粒和胚乳顆粒的作用效果，具備發(fā)生機(jī)械力化學(xué)作用的條件。

小麥粉是相當(dāng)獨(dú)特的，淀粉和蛋白質(zhì)作為其主要組成成分，二者的特性對(duì)小麥粉及面制品品質(zhì)的影響重大，已有的研究大多分別針對(duì)淀粉或蛋白質(zhì)進(jìn)行，而現(xiàn)階段的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)二者的混合體——小麥粉的研究較少，這也正體現(xiàn)出這一研究的必要性。根據(jù)機(jī)械力化學(xué)理論及活化態(tài)模型和熱點(diǎn)模型，對(duì)小麥制粉過程可能發(fā)生的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行推測：一方面，固體顆粒在受到機(jī)械力時(shí)，因?yàn)榫Ц癞a(chǎn)生缺陷或畸變，分散度增大（比表面積增大、新生表面產(chǎn)生）、表面能增加、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、產(chǎn)生原子基團(tuán)或外激電子等，導(dǎo)致固體反應(yīng)活性明顯提高；另一方面，反復(fù)的機(jī)械力作用（破碎）可能引起顆粒分子結(jié)構(gòu)變化甚至結(jié)構(gòu)崩潰，同時(shí)生成低分子質(zhì)量物質(zhì)和基團(tuán)；以上這些變化都會(huì)對(duì)顆粒品質(zhì)特性產(chǎn)生重大影響。借鑒等離子體模型，使用高能球磨機(jī)極限研磨小麥粉來研究相關(guān)的變化和現(xiàn)象，再驗(yàn)證其一般性，確定了小麥粉中機(jī)械力化學(xué)作用的機(jī)理和實(shí)質(zhì)，可根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)小麥制粉過程進(jìn)行量化，以期達(dá)到對(duì)過程和成品的可控加工，這些都可作為機(jī)械力化學(xué)在小麥制粉中應(yīng)用的研究切入點(diǎn)，為解析其對(duì)小麥粉品質(zhì)的影響建立聯(lián)系。

研究不同機(jī)械力作用（作用方式及作用強(qiáng)度）對(duì)小麥制粉及小麥粉品質(zhì)的影響機(jī)理，科學(xué)解析機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對(duì)小麥粉品質(zhì)的影響，為打開制粉理論新思路、簡化制粉工藝和設(shè)備配置提供理論依據(jù)，對(duì)響應(yīng)國家糧油適度加工政策的技術(shù)推進(jìn)具有積極意義。