曾帆，宋先?。?，張新剛，梁靜，吳偉，蔣昌忠＊

（1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082;2. 武漢大學(xué)印刷與包裝系，武漢 430072）

0 前言

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能裝置[1,2]。傳統(tǒng)電容器具有大的功率密度（＞10000W kg-1），但是能量密度很?。ǎ?.1Wh kg-1）?？沙潆姸坞姵赝ㄟ^(guò)電極材料的可逆法拉第反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能，表現(xiàn)出較高的能量密度，可是其具有充放電速率慢、功率密度低的缺點(diǎn)（圖1a）[3]。超級(jí)電容器，由于只在材料近表層發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)或者只在材料表面進(jìn)行電荷的吸附/脫附，因此兼具較高的能量密度與功率密度[4]。超級(jí)電容器在彌補(bǔ)傳統(tǒng)二次電池的低功率密度上表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，隨著便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品需求的不斷增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)可存儲(chǔ)電能的柔性設(shè)備變得越來(lái)越迫切。因此，柔性超級(jí)電容器已成為各種可用能源器件的有力候選者[5,6]。

圖1 （a）傳統(tǒng)電容器、超級(jí)電容器和二次電池等的能量密度和功率密度分布對(duì)比圖[3]；（b）不同類型超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理示意圖：（I-II）雙電層超級(jí)電容器，（III-IV）贗電容超級(jí)電容器[7]。Fig.1 (a) Simplified Ragone plot of the energy storage domains for the various electrochemical energy conversion systems compared to an internal combustion engine and turbines and conventional capacitors[3]. (b) Energy storage principle of different types of supercapacitors: (I-II) Double layer supercapacitors; (III-IV) Pseudocapacitor[7].

超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層超級(jí)電容器（EDLCs）和贗電容超級(jí)電容器[7,8]。對(duì)于雙電層超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)（圖1b（I-II）），當(dāng)電極充電時(shí)，處于電極表面的電荷將吸引電解質(zhì)中帶相反電荷的離子，在電極表面形成雙電荷層，從而實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。放電時(shí)，陰陽(yáng)離子離開(kāi)電極的表面，返回電解液本體。由于雙電層超級(jí)電容器儲(chǔ)能過(guò)程發(fā)生在電極材料表面，通常利用高比表面積、導(dǎo)電性好的材料作為電極，如多孔碳[9]、碳納米管[10]、碳?xì)饽z[11]等碳基材料。這類電極材料的高比表面積易于存儲(chǔ)大量電荷，其良好的導(dǎo)電性有利于電荷的傳導(dǎo)。同時(shí)研究顯示，多孔碳材料雖然具有優(yōu)異的雙電層電容儲(chǔ)能性能，但是由于有限的比表面積，導(dǎo)致其儲(chǔ)存電荷的能力非常有限，這限制了多孔碳材料超級(jí)電容器能量密度的提升[8,12]。

贗電容超級(jí)電容器，亦被稱作“法拉第超級(jí)電容器”，如圖1b（III—IV）所示，主要通過(guò)電極材料表層在電解質(zhì)中，發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)或離子的快速嵌入/嵌出過(guò)程來(lái)儲(chǔ)能[13]。其中，由于高的理論贗電容、金屬價(jià)態(tài)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[14]，金屬氧化物、金屬氫氧化物，如等，已成為被廣泛研究的一類重要贗電容電極材料。在電極面積相同的情況下，金屬氧化物贗電容要比碳基雙電層比電容高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是金屬氧化物也面臨著材料本征導(dǎo)電性差、循環(huán)不穩(wěn)定等問(wèn)題，這嚴(yán)重限制了金屬氧化物贗電容的功率密度和功率倍率性[18]。

由于碳材料和金屬氧化物在性能上良好的互補(bǔ)性，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)優(yōu)化，將碳材料與金屬氧化物/金屬氫氧化物（金屬氧化物或金屬氫氧化物）進(jìn)行復(fù)合。使得碳/金屬氧化物復(fù)合材料不僅具有碳材料良好的導(dǎo)電性與優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，以及快速的雙電層儲(chǔ)能；同時(shí)，碳作為金屬氧化物的支撐骨架以及導(dǎo)電通道，可以更好的利用金屬氧化物的贗電容儲(chǔ)能。碳/金屬氧化物復(fù)合材料因兼具良好的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性、機(jī)械柔性以及高的比電容儲(chǔ)能性能，因此越來(lái)越多的被研究應(yīng)用到柔性超級(jí)電容器中[5,19-22]。

1 碳量子點(diǎn)復(fù)合金屬氧化物/金屬氫氧化物

碳量子點(diǎn)是0維的碳納米材料，其不僅具有碳材料良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)[23,24]和邊緣效應(yīng)[25]等特性。常見(jiàn)的碳量子點(diǎn)主要有非晶碳量子點(diǎn)（CDs）和石墨烯量子點(diǎn)（GQDs），其尺寸一般小于10nm。其中，非晶碳量子點(diǎn)（CDs）是無(wú)定形的碳納米顆粒[26]；而石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）則是由二維石墨烯衍生出來(lái)的具有高結(jié)晶度石墨結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)[27]。碳量子點(diǎn)的制備方法通?？煞譃樽陨隙路ê妥韵露戏╗23,28]。自上而下合成法主要是將骨架碳粉碎而生成碳量子點(diǎn)，如石墨[29]、炭黑[30]、碳纖維[31,32]等；自下而上法則是以一些有機(jī)小分子或氣體小分子作為前驅(qū)體來(lái)合成碳量子點(diǎn)，如葡萄糖[33]、檸檬酸[34]等。

Yiwen Hong等人[14]最近以尿素為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法在碳布上制備出石墨烯量子點(diǎn)修飾氫氧化鎳復(fù)合結(jié)構(gòu)電極GQDs/Ni(OH)2（G-NH//CC）。石墨烯量子點(diǎn)與Ni(OH)2之間形成良好的歐姆接觸，促進(jìn)了碳量子點(diǎn)對(duì)電解質(zhì)中鉀離子的靜電吸引，這不僅提高復(fù)合材料的比電容，還增強(qiáng)G-NH//CC電極的導(dǎo)電性。在電流密度1A g?1時(shí)，復(fù)合材料電極的比電容高達(dá)1825F g-1。同時(shí)，在經(jīng)過(guò)8000次循環(huán)后，比電容仍可保持起始比電容的83.5%，這表明GQDs/Ni(OH)2復(fù)合電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步以G-NH//CC為正負(fù)極制備全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器，在功率密度為2021W kg?1時(shí)，能量密度可達(dá)到80.8Wh kg?1。此外，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能在30°到180°的彎折下沒(méi)有明顯衰減，表明出良好的柔性。通過(guò)兩個(gè)電容器串聯(lián)，能夠點(diǎn)亮LED燈珠。

Jishi Wei等人[35]利用水熱反應(yīng)制備了各種形貌的CDs/NiCo2O4納米復(fù)合材料。當(dāng)碳量子點(diǎn)參與到NiCo2O4合成時(shí), 由于碳量子點(diǎn)產(chǎn)生了配位效應(yīng)，阻止NiCo2O4各向異性生長(zhǎng)，所以，隨著碳量子點(diǎn)濃度的增加，NiCo2O4的形貌逐漸由海膽狀轉(zhuǎn)變?yōu)闂蠲窢睢Ｑ芯拷Y(jié)果顯示，引入適當(dāng)?shù)奶剂孔狱c(diǎn)，不僅可以調(diào)控NiCo2O4的形貌，合成有利于載流子傳輸與擴(kuò)散的栗子狀和楊梅狀的NiCo2O4；同時(shí)，碳量子點(diǎn)填補(bǔ)了NiCo2O4顆粒間的空隙，有利于電極材料與電解液的充分接觸，從而降低材料的阻抗（其中，楊梅狀NiCo2O4的阻抗只有0.07Ω）。此外，均勻分布的碳量子點(diǎn)可以有效抑制NiCo2O4在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的溶解、團(tuán)聚和體積變化，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)5000次循環(huán)伏安測(cè)試（CV），比電容沒(méi)有明顯的衰減）。

Henan Jia等人[36]先通過(guò)水熱法合成MnO2納米片陣列，然后利用CO2氛圍，在MnO2納米片表面化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）（圖2a）。如圖2b所示電極材料在電流密度為1mA時(shí)，GQDs/MnO2-10的比電容明顯優(yōu)于純MnO2，最高比電容能夠達(dá)到1094F g-1。將GQDs/MnO2作為正極，氮摻雜石墨烯作為負(fù)極組裝成的超級(jí)電容器，在水系電解質(zhì)中，功率密度和能量密度可達(dá)到923W kg-1和118Wh kg-1。因?yàn)镸nO2與石墨烯量子點(diǎn)之間的界面作用，有效提升了材料的電荷轉(zhuǎn)移能力（圖2c）和循環(huán)穩(wěn)定性（圖2d），從而提高了MnO2/GCDs電極材料的綜合性能。

總之，碳量子點(diǎn)的復(fù)合不僅能夠提高金屬氧化物/金屬氫氧化物的導(dǎo)電性，而且能夠在其表面提供大量的缺陷，為電解質(zhì)離子的吸附和電荷的存儲(chǔ)提供豐富的位點(diǎn)。同時(shí)，碳量子點(diǎn)能有效抑制金屬氧化物/金屬氫氧化物在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。但是，由于尺寸局限，碳量子點(diǎn)在改善“碳量子點(diǎn)/金屬氧化物”復(fù)合電極的整體導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性等方面有待進(jìn)一步突破。

2 一維碳納米管復(fù)合金屬氧化物/金屬氫氧化物

圖2 Henan Jia等人[36]利用水熱法在鎳泡沫上制備MnO2，再利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）在MnO2上生長(zhǎng)石墨烯量子點(diǎn)（GQD）（GQD/MnO2-X，X表示沉積時(shí)間（min）。（a）GQD/MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的制備流程圖；（b）各個(gè)樣品的恒流充放電圖（GCD）；（c）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10與純MnO2的阻抗對(duì)比圖；（d）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10與純MnO2經(jīng)10000次循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試。Fig.2 Henan Jia et al.[36] produce MnO2 on nickel foam by hydrothermal method, then produced graphene quantum dots (GQD)on MnO2 with plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), (GQD/MnO2-X，X represents deposition time (min)).(a) Fabrication process of GQD/MnO2 composite materials. (b) GCD curves of all samples at current of 1 mA. (c) Nyquist plots for MnO2, GQDs/MnO2-3, and GQDs/MnO2-10 samples. (d) Cycling stability tests over 10000 cycles for MnO2, GQDs/MnO2-3, and GQDs/MnO2-10.

一維碳納米管（CNT）可以分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），兩者都具有高的可接觸表面積、高的載流子遷移率和定向?qū)щ娦裕约傲己玫臋C(jī)械柔韌性[37]。然而，純碳納米管的比電容值并不高，僅僅只有20~80F g-1，這主要是由于碳納米管的微孔體積較小。對(duì)于多壁碳納米管，雖然其微孔體積可以通過(guò)活化得到提高，但是相比活性炭比電容，碳納米管的比電容值還是偏低。通過(guò)與金屬氧化物/金屬氫氧化物復(fù)合引入贗電容，一方面能夠提升比電容，另一方面碳納米管的定向?qū)щ娦院透叩妮d流子遷移率能夠有效提高復(fù)合材料體系的導(dǎo)電性。

Yinghui Wang等人[38]在碳納米管的表面依次包裹生長(zhǎng)二氧化硅層和介孔碳層，接著利用NaOH將作為模板中間層的SiO2層蝕刻掉，從而獲得了介孔碳包裹碳納米管雙層碳結(jié)構(gòu)（CNT@NCT），最后通過(guò)水熱法在CNT@NCT表面生長(zhǎng)出MnO2納米片。研究者分析：首先，構(gòu)建的三維碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以加快電荷傳遞速度，提高M(jìn)nO2復(fù)合材料的導(dǎo)電性，所以CNT@NCT@MnO2的阻抗比CNT@MnO2??；其次，CNT@NCT雙碳層一方面為電子傳導(dǎo)提供了通路，另一方面雙碳層內(nèi)部空隙有利于碳材料對(duì)電解質(zhì)中離子的吸附，從而提高雙電層電容；再者，超薄MnO2納米片為CNT@NCT@MnO2引入了贗電容。通過(guò)一個(gè)或者兩個(gè)電容器串聯(lián)，電壓可以達(dá)到1.8V和3.6V，并且能夠?qū)⒕G色的LED燈珠點(diǎn)亮達(dá)10分鐘。

Wanlu Yang等人[39]采用簡(jiǎn)單的乙醇溶劑熱法制備了Ni-Al雙氫氧化物/碳納米管/還原氧化石墨烯片復(fù)合電極材料（Ni-Al LDH/CNT/GNS）。花狀Ni-Al雙氫氧化物/碳納米管（Ni-Al LDH/CNT）包覆在氧化石墨烯納米薄片表面，形成納米級(jí)的三維復(fù)合材料。Ni-Al LDH/CNT/GNS作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括超高的比電容（5mA cm-2時(shí)為1562F g-1）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，容量損失小于3.5%）。Ni-Al LDH/CNT/GNS電極優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能性能可歸因于以下三個(gè)因素:（1）碳材料作為Ni-Al LDH的導(dǎo)電襯底，可以實(shí)現(xiàn)電荷的高效傳輸，Ni-Al LDH/CNT/GNS復(fù)合電極（RS=0.92Ω）相比純的Ni-Al LDH（RS=1.268Ω）具有更低的電阻；（2）花狀LDH/ CNT納米結(jié)構(gòu)中Ni-Al雙氫氧化物納米片相互連接，形成許多中孔，縮短了離子在活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離，有利于電解質(zhì)的輸運(yùn)；（3）高比表面積的LDH/CNT/GNS復(fù)合材料的多孔開(kāi)放納米結(jié)構(gòu)可防止單個(gè)組分的團(tuán)聚，有效提高了各組分利用率。

噴墨打印[40]、絲網(wǎng)印刷[41]、3D打印[42]等新工藝新技術(shù)給大批量生產(chǎn)制備柔性超級(jí)電容器提供了可能。Pochiang Chen等人[40]利用噴墨打印技術(shù)將單壁碳納米管（SWNT）成功印刷在柔性基底和織物上。此外，研究人員將RuO2納米線與單壁碳納米管復(fù)合，彌補(bǔ)了碳納米管電容性能不足的缺點(diǎn)，印刷后的SWNT/RuO2超級(jí)電容器比電容為138F g-1，功率密度為96kW kg-1，能量密度為18.8Wh kg-1。

圖3 Qingyu Liao等人[55]通過(guò)水熱反應(yīng)在由碳纖維支撐的垂直排列的石墨烯納米薄片上生長(zhǎng)了Co3O4納米顆粒，并組裝成柔性超級(jí)電容器。（a）碳纖維上生長(zhǎng)的石墨烯薄片的SEM圖片，（b）石墨烯上生長(zhǎng)的Co3O4的SEM圖片；（c-d）基于石墨烯/Co3O4復(fù)合材料的柔性超級(jí)電容器光學(xué)圖片；（e）柔性超級(jí)電容器不同電流密度下的GCD圖；（f）柔性超級(jí)電容器在不同彎折角度下的CV圖。MnO2，再利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）在MnO2上生長(zhǎng)石墨烯量子點(diǎn)（GQD）（GQD/MnO2-X，X表示沉積時(shí)間（min）。（a）GQD/MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料的制備流程圖；（b）各個(gè)樣品的恒流充放電圖（GCD）；（c）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10與純MnO2的阻抗對(duì)比圖；（d）GQD/MnO2-3，GQD/MnO2-10與純MnO2經(jīng)10000次循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試。Fig.3 Qingyu Liao et al.[55] fabricated a hybrid supercapacitor electrode with Co3O4 nanoparticles grown on vertically arranged graphene nanosheets. (a) SEM image of VAGNs. (b) SEM image of Co3O4/VAGN. (c-d) Optical photographs of the fabricated flexible supercapacitor based on graphene/Co3O4 composite. (e) GCD curves of flexible supercapacitors at different current densities. (f) CV curves of flexible supercapacitors at various bending angles.

3 石墨烯復(fù)合金屬氧化物/氫氧化物

作為石墨的單個(gè)或幾個(gè)原子層材料，石墨烯具有非常獨(dú)特的物理性質(zhì)，如高導(dǎo)電性[18]、高比表面積[43,44]和優(yōu)異的機(jī)械柔韌性[44]，因此在柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域引起了人們廣泛的研究興趣[45-47]。同時(shí)，相比于一維碳納米管，二維石墨烯具有更加豐富的改性和復(fù)合多樣性（例如：石墨烯表面官能團(tuán)修飾、石墨烯摻雜、石墨烯缺陷、石墨烯與量子點(diǎn)復(fù)合、石墨烯與納米片復(fù)合等等），以及更高的導(dǎo)電性和比電容，因此其應(yīng)用前景也更為廣闊[48-51]。在超級(jí)電容器中，石墨烯作為活性材料，可顯著增加電容器的電容量。此外，與金屬氧化物/氫氧化物復(fù)合，石墨烯能夠有效提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性，并提供巨大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)[52-54]。

Qingyu Liao等人[55]在CH4氣氛中利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）在碳纖維上合成了石墨烯納米片（VAGNs）（圖3a），再以Co(CH3COO)2·4H2O為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)在石墨烯納米片上合成了Co3O4均勻包裹的納米顆粒（圖3b）。石墨烯納米片與碳纖維一起作為優(yōu)良的導(dǎo)電骨架，在VAGN/碳纖維上負(fù)載的Co3O4的比電容高達(dá)3480F g-1，接近Co3O4的理論比電容極限值（3560F g-1）。如圖3（c-d）所示，利用兩塊Co3O4/VAGN/碳纖維復(fù)合電極制備了高柔性全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器。復(fù)合材料柔性超級(jí)電容器具有高的比電容（580F g-1）（圖3e）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性（20000次循環(huán)后電容保持率為86.2%）、以及高的能量密度（80Wh kg-1）和功率密度（20kW kg-1），這些優(yōu)異的性能主要是因?yàn)楦叨却怪狈稚⒌氖┘{米片提供了豐富的離子附著位點(diǎn)和電荷傳輸通道?；谑┘{米片良好的柔韌性，組裝的超級(jí)電容器還表現(xiàn)出優(yōu)異的彎折穩(wěn)定性（圖3f）。

Sumin Li等人[56]通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附，將Co-MOF錨定在多孔氧化石墨烯上，再通過(guò)熱解制備了三維多孔碳復(fù)合四氧化三鈷復(fù)合材料（3DPC/Co3O4）。3DPC/Co3O4中富含氧空位的Co3O4以及層次化的多孔碳結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了3DPC/Co3O4的電子輸運(yùn)和離子擴(kuò)散能力，增加了活性位點(diǎn)，從而提高了電化學(xué)儲(chǔ)能性能。Hui Xia等人[57]在乙醇溶液中利用混合吸附再退火的方法制備了一種在功能化石墨烯（FGS）上修飾Fe2O3量子點(diǎn)（QDs, 2nm）的復(fù)合材料。Fe2O3QDs/FGS復(fù)合材料在1M Na2SO4溶液中的比電容可達(dá)347F g-1。在1M Na2SO4水溶液中，以Fe2O3/FGS為陽(yáng)極，MnO2/FGS為陰極，組裝成電壓窗口為2V的非對(duì)稱超級(jí)電容器。Fe2O3/FGS // MnO2/FGS非對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為100W kg-1的情況下，能量密度高達(dá)50.7Wh kg-1，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hailiang Wang等[58]利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)在輕度氧化石墨烯片（GS）上直接生長(zhǎng)單晶Ni(OH)2六方納米片。在充放電電流密度為2.8A g-1時(shí)，復(fù)合材料比電容達(dá)到953 F g-1，同時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)2000次循環(huán)后，電容值沒(méi)有明顯的下降）。而對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，將Ni(OH)2納米片和石墨烯經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合，得到的比電容值較低。這進(jìn)一步顯示了在石墨烯表面直接生長(zhǎng)復(fù)合金屬氧化物的重要性，因?yàn)榻饘傺趸锖褪┲g的界面結(jié)合程度可以影響電荷傳輸。

Jing Liang等人[41]采用金屬氧化物贗電容材料復(fù)合石墨烯，通過(guò)利用石墨烯的高導(dǎo)電性和良好的柔韌性，提高柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能性能和機(jī)械力學(xué)性能。如圖4a所示，首先通過(guò)共沉淀法制備形貌均一的MnHCF納米立方體，隨后利用原位自模板法，通過(guò)簡(jiǎn)單的添加NH4F，在MnHCF納米立方體表面生長(zhǎng)MnOx納米花（MnHCF-MnOx）。這種MnHCF-MnOx復(fù)合材料不僅具有更多活性位點(diǎn)，還引入了新的贗電容材料，其在電流密度為1A g-1時(shí)的比電容可達(dá)到467F g-1，是純MnHCF材料的2.4倍。MnHCF-MnOx與氧化石墨烯復(fù)合制備的油墨具有優(yōu)異的可印刷性。結(jié)合絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在柔性PET基材上印刷出MnHCF-MnOx/GO超級(jí)電容器，然后通過(guò)電化學(xué)還原得到MnHCF-MnOx/ErGO柔性超級(jí)電容器（圖4b）。制備的多種印刷圖案的柔性超級(jí)電容器，其面積比電容達(dá)到16.8mF cm-2，而能量密度和功率密度分別高達(dá)0.0023mWh cm-2和0.5mW cm-2。如圖4c對(duì)比所示，基于MnHCF-MnOx/ErGO復(fù)合材料的柔性超級(jí)電容器，其綜合儲(chǔ)能性能遠(yuǎn)優(yōu)于碳量子點(diǎn)復(fù)合二氧化錳（GQDs/MnO2）和碳納米管復(fù)合二氧化錳（MnO2-CNTs）體系。此外，在不同的彎曲角度（60°，90°和180°）和100次彎曲循環(huán)后，超級(jí)電容器比電容并沒(méi)有明顯的降低，表現(xiàn)出良好的柔性。該器件經(jīng)過(guò)8000次循環(huán)充放電后電容保持率仍高達(dá)87%。通過(guò)多個(gè)陣列的串聯(lián)和并聯(lián)可為多種LED燈提供能量（圖4（d-e））。

圖4 Jing Liang等人[41]利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備基于鐵氰化錳-氧化錳-氧化石墨烯電極復(fù)合材料（MnHCF-MnOx/GO）的圖形化柔性超級(jí)電容器。（a）MnHCF-MnOx/GO復(fù)合電極材料的合成流程圖；（b）絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備圖形化柔性超級(jí)電容器示意圖；（c）基于MnHCF-MnOx/ErGO復(fù)合材料柔性超級(jí)電容器與近期其它復(fù)合材料體系的能量密度和功率密度分布對(duì)比圖；（d）3個(gè)柔性超級(jí)電容器串并聯(lián)后的CV圖；（e）3個(gè)柔性超級(jí)電容器串聯(lián)點(diǎn)亮LED燈珠。Fig.4 Jing Liang et al.[41] fabricated a patterned flexible supercapacitor based on MnHCF-MnOx/GO composite material using screen printing. (a) The schematic illustration of the synthesis process of MnHCF and MnHCF-MnOx/GO composite materials.(b) The fabrication process of screen printed flexible patterned MnHCF-MnOx/GO based electrodes. (c) Ragone plots of our MnHCF-MnOx/ErGO based device in comparison with other recently reported flexible supercapacitors. (d) CV curves of three flexible supercapacitors connected in series and parallel. (e) The bending state of MnHCF-MnOx/ErGO based flexible supercapacitor connected in series to power the yellow LED.

4 三維生物質(zhì)碳復(fù)合金屬氧化物/金屬氫氧化物

生物質(zhì)碳具有來(lái)源廣泛、可再生、易加工、表面可調(diào)控和低成本等諸多優(yōu)勢(shì)，目前商業(yè)化的超級(jí)電容器，其電極材料絕大部分都是生物質(zhì)活性炭[9,59,60]。生物質(zhì)碳包括活性炭結(jié)構(gòu)衍生-多孔道碳（竹炭、纖維棉等）和周期結(jié)構(gòu)衍生-骨架碳（蝴蝶翅膀、孔雀羽毛等），當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的生物質(zhì)碳包括碳球[61]、碳纖維[62]、碳管[63]、三維結(jié)構(gòu)碳[64]等。三維結(jié)構(gòu)碳材料具有高縱橫比和優(yōu)異的導(dǎo)電性等。常見(jiàn)的生物質(zhì)碳材料制備方法主要有直接碳化法（高溫分解法）[63]、活化法[11]、水熱碳化法[65]。

天然竹子具有連接良好的微結(jié)構(gòu)和多通道結(jié)構(gòu)，可以有效地吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)Na+、K+和水分子進(jìn)行生長(zhǎng)代謝；同時(shí)，它還具有優(yōu)異的柔韌性和機(jī)械耐久性[66,67]。Hao Chen等人[68]利用天然竹子作為原料制備硼氮共摻的多孔碳（BNKBC）。首先用KOH活化高溫退火得到的竹炭（BC），活化后的竹炭（KBC）具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑在數(shù)百納米左右。這些大孔是由KOH活化過(guò)程中疏水碳與水的相分離而形成的。再以硼酸和氨水經(jīng)水熱反應(yīng)對(duì)活化后的多孔竹炭摻B、摻N。大孔在摻B（BKBC）、摻N（NKBC）的水熱過(guò)程中并未坍塌，為竹炭的離子運(yùn)輸提供快速離子通道。同時(shí)，硼、氮水熱共摻時(shí)還為竹炭增加了大量微孔，極大的提升了竹炭的雙電層電容。此外，硼、氮共摻雜表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同摻雜效應(yīng)，因而進(jìn)一步增加了電化學(xué)活性和贗電容貢獻(xiàn)。因此，在1M KOH溶液中，比電容性能對(duì)比BC ＜ KBC ＜ BKBC ＜NKBC ＜ NBKBC。此外，將摻雜改性的竹炭組裝成電容器能夠點(diǎn)亮LED燈。

Feili Lai等人[69]以天然蔗糖和硫酸分別為碳前驅(qū)體和碳化劑，以ZnCl2為孔道犧牲劑，經(jīng)高溫退火制備出交叉偶聯(lián)微孔碳（STC）；接著將STC與尿素共熱制備出氮摻雜交叉偶聯(lián)微孔碳（N-STC）；最后，將N-STC在乙醇溶液中吸附多種金屬離子并退火制備出氮摻雜交叉偶聯(lián)微孔碳-金屬氧化物復(fù)合材料（N-STC/MxOy，M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn）。以N-STC/Fe2O3為例，N-STC具有分層交叉偶聯(lián)孔道、比表面積大和導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)Fe2O3納米顆?？梢曰罨浇奶迹筃-STC、Fe2O3和電解質(zhì)離子之間形成良好的三相界面。該三相界面區(qū)域?yàn)殡x子吸附提供了大量的活性位點(diǎn)，從而提升復(fù)合材料的儲(chǔ)能能力，N-STC/Fe2O3在擁有267Fg-1高比容量的同時(shí)，還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)10000次循環(huán)后，比電容仍保留原始的93.2%）。組裝成凝膠柔性超級(jí)電容器后，其比電容仍高達(dá)377F g-1。

Yuanchuan Zheng等人[70]以大閃蝶翅鱗作為碳骨架，利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)將Co3O4生長(zhǎng)在蝴蝶翅膀上。研究人員探索了大閃蝶翅鱗碳骨架與Co3O4復(fù)合材料的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。制備的CWs-Co3O4復(fù)合材料在電流密度為0.5A g-1時(shí)的比電容達(dá)到978.9F g-1，明顯好于純大閃蝶翅鱗碳骨架和純Co3O4的比電容。CWs-Co3O4復(fù)合材料電極不僅表現(xiàn)出高的比電容，而且具有優(yōu)異的倍率性和良好的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)之后，該復(fù)合材料仍然保持約94.5%的電容，而其最大的能量密度高達(dá)99.1Wh kg-1。

綜上所述，生物質(zhì)碳材料豐富的三維微觀結(jié)構(gòu)給生物質(zhì)碳復(fù)合金屬氧化物提供更多的選擇性和可能性，其在新能源領(lǐng)域尤其是超級(jí)電容器領(lǐng)域的進(jìn)一步研究與應(yīng)用將備受關(guān)注。

5 總結(jié)與展望

本文，我們總結(jié)了不同形式碳電極材料的制備方法（包括：碳量子點(diǎn)、碳納米管、石墨烯、三維生物質(zhì)碳），以及與金屬氧化物/氫氧化物復(fù)合策略，并綜述了其在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用?；谔?金屬氧化物復(fù)合材料的超級(jí)電容器，通過(guò)充分利用碳的高導(dǎo)電性和金屬氧化物的高比電容，在保持高功率密度的前提下，顯著的提高了超級(jí)電容器的能量密度。近年來(lái)，盡管柔性超級(jí)電容器取得了顯著的進(jìn)展，但是隨著新材料、新技術(shù)和新工藝的不斷發(fā)展，接下來(lái)我們展望下未來(lái)可能的研究方向：

（1）電極材料是柔性超級(jí)電容器的重要組成部分，常見(jiàn)的電極材料有碳、金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電高分子材料。近期，MXene和MOFs等新興的功能電極材料在柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用研究，受到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[71,72]。在MOFs中，有機(jī)配體和金屬離子的排列具有明顯的方向性，周期性和多樣性，這為后續(xù)復(fù)合金屬氧化物等提供了良好的基礎(chǔ)。而MXene因具有超高的體積比容量、金屬導(dǎo)電性、優(yōu)越的親水性以及豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，亦被認(rèn)為是一種很有前途的二維層狀柔性電極材料。

（2）開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電極材料是獲得高性能柔性超級(jí)電容器的必要條件[73][74]。近期，研究人員開(kāi)發(fā)了多種有效的策略，如引入分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)二維層狀材料層間距、構(gòu)筑三維多級(jí)結(jié)構(gòu)等。同時(shí)，將多種結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理搭配（如微管-納米片、微管-孔、納米片-量子點(diǎn)、納米片-二維材料），并增加材料復(fù)合的可控性、均勻性和穩(wěn)定性，都可提升復(fù)合材料的電容儲(chǔ)能性能。

（3）隨著噴墨打印、絲網(wǎng)印刷和3D打印等新技術(shù)新工藝在柔性電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[75-77]，一方面，給大面積快速制備圖案化的柔性超級(jí)電容器提供了可能，另一方面，對(duì)開(kāi)發(fā)相對(duì)應(yīng)的配套油墨提出新要求。