李彥銘 許思涵 王敏艷 張 進,3 徐 甦#

(1.浙江農(nóng)林大學環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學暨陽學院生物環(huán)境學院,浙江 諸暨 311800；3.浙江科技學院環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 310023)

隨著國家經(jīng)濟社會發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的持續(xù)推進，我國污水處理廠污泥產(chǎn)量迅猛增加。據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部通報的2018年第二季度全國城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施建設(shè)和運行情況顯示，截至2018年6月，全國城鎮(zhèn)共建有污水處理廠3 802座，日處理能力達1.61億m3，污泥產(chǎn)量已經(jīng)高達5 200萬t。雖然污泥之中含有大量的有機質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)可資源化利用，如用于園林市政苗木、花卉植物種植等，但是在這個過程中植物會吸收污泥中重金屬的生物可利用部分而將重金屬擴散到生態(tài)環(huán)境之中，對整個生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成極大的威脅[1]。所以污泥處理成為了亟需解決的一大問題[2]。

近年來，污泥燃料化處理成為了污泥處理方法中最有發(fā)展前景的方法之一[3]，水熱處理作為一種高效污泥脫水技術(shù)受到越來越多的關(guān)注[4]。水熱處理通過高溫高壓的飽和蒸汽破壞污泥中的微生物細胞壁，微生物中的有機質(zhì)被釋放進入到水中并被分解為小分子有機物甚至無機物[5]。有研究表明，水熱處理能使污泥中的各項重金屬浸出率大幅度降低，各種金屬毒性及其帶來的環(huán)境風險得到了極大抑制[6]10351。

竹子是我國一種重要的生物資源，竹林面積龐大。臨安作為浙江省重要的林業(yè)生產(chǎn)基地，竹子及其周邊產(chǎn)物的生產(chǎn)是當?shù)剞r(nóng)民的主要收入來源之一[7]。但目前絕大多數(shù)以竹筍鮮食、竹材加工為主，筍殼及竹材加工廢棄物未得到充分有效利用。JIN等[8]218-225,[9]研究了竹屑與污泥經(jīng)共熱解處理生成的生物炭中重金屬的行為，發(fā)現(xiàn)其有效性顯著降低，而SHI等[10]發(fā)現(xiàn)在污泥水熱過程中加入稻殼對重金屬的鈍化有積極作用。

本研究將不同比例(0、25%、50%，以質(zhì)量分數(shù)計)的竹屑與污泥共水熱炭化，探討不同比例竹屑添加下，水熱處理對污泥-竹屑衍生生物炭(以下簡稱生物炭)的特性及其中重金屬行為的影響，以期為市政污泥和農(nóng)林廢棄物協(xié)同處理提供一個新的途徑。

1 材料與方法

1.1 污泥和竹屑原料及生物炭制備

污泥取自臨安某污水處理廠，竹屑取自臨安某竹產(chǎn)品加工廠。為了保持樣品均一性，將從污水處理廠脫水車間采回的剩余污泥樣品先于室溫(25 ℃)下自然風干，再將其置于烘箱70 ℃干燥至恒重，也將竹屑置于烘箱70 ℃干燥至恒重，然后分別將污泥和竹屑磨碎，過0.15 mm篩后裝入封口袋中備用。

采用高溫高壓反應釜(KCF-1)制備水熱炭(水熱實驗裝置見圖1)。將污泥與竹屑分別按質(zhì)量比1∶0、3∶1和1∶1混合(即竹屑添加比例0、25%、50%)，裝入反應釜內(nèi)，再按固液質(zhì)量比1∶4加入超純水，通過機械攪拌充分攪拌均勻。反應釜以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃后，終溫保持3 h。反應結(jié)束后，讓反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜，收集固液產(chǎn)物，抽濾，取生物炭固體，放入烘箱70 ℃干燥至恒重，放入試劑瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1—反應釜控制儀；2—氮氣進氣口；3—電動機；4—氮氣出氣口；5—壓力表；6—高溫高壓反應釜；7—反應區(qū)；8—水溫探測儀；9—水溫控制器；10—產(chǎn)物；11—壓力閥圖1 水熱實驗裝置Fig.1 Hydrothermal experimental equipment

1.2 樣品分析方法

1.2.1 樣品基本性質(zhì)分析

污泥和生物炭樣品灰分含量參照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)測定；C、H、N、S含量分析利用元素分析儀(Vario EL Ⅲ)測定[11]；pH以pH計(SevenCompact)測定；比表面積用比表面積及孔隙度儀(SAP2020M)測定；表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM，SHIMADZU SS-550)觀察。

1.2.2 重金屬總量和形態(tài)分析

污泥和生物炭樣品重金屬總量采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消化法消解后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodigy 7)測定[12]。重金屬形態(tài)分析采用BCR分步連續(xù)提取法[13]，殘渣態(tài)重金屬參考美國環(huán)境保護署(USEPA)3050B方法消解后，用ICP-OES測定。

1.2.3 重金屬生物有效態(tài)測定

污泥和生物炭樣品重金屬生物有效態(tài)測定使用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提液提取法[14]。配制0.005 mol/L DTPA-0.01 mol/L CaCl2-0.1 mol/L三乙醇胺(TEA)混合液溶液作為DTPA提取劑。稱取樣品5.00 g放入50 mL離心管中；加入DTPA提取劑25.0 mL，在(25±2) ℃放入水平式往復振蕩儀(SHZ-B)上以180 r/min速度振蕩2 h，3 000 r/min離心10 min，過濾后用ICP-OES測定。

1.2.4 重金屬浸出毒性測定

污泥和生物炭樣品重金屬的浸出毒性測定參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)。稱取樣品5.00 g放入500 mL錐形瓶中，加入96.5 mL超純水后蓋上表面皿，攪拌5 min，加入25.00 mL冰醋酸提取劑，在室溫下放入水平式往復振蕩儀上以180 r/min速度振蕩2 h，3 000 r/min離心10 min，過濾后用ICP-OES測定。

1.3 重金屬風險評價方法

參考風險評價準則(RAC)，通過污泥和生物炭中重金屬的不同存在形態(tài)的比值來體現(xiàn)其對生態(tài)環(huán)境的風險水平[6]10350。

RAC法數(shù)學表達式見式(1)：

IRAC=AF1/(AF1+AF2+AF3+AF4)×100%

(1)

式中：IRAC為RAC風險系數(shù)，%；AF1為可交換態(tài)與弱酸提取態(tài)(記為F1)質(zhì)量分數(shù)，%；AF2為可還原態(tài)(記為F2)質(zhì)量分數(shù)，%；AF3為可氧化態(tài)(記為F3)質(zhì)量分數(shù)，%；AF4為殘渣態(tài)(記為F4)質(zhì)量分數(shù)，%。

為了對環(huán)境風險進行定量評價，將RAC風險分為了5個等級，見表1。

表1 RAC風險分級

1.4 數(shù)據(jù)分析

各樣品之間進行方差分析(ANOVA)，顯著性差異采用Tukey法檢驗(p<0.05)。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹屑不同添加比例對生物炭理化性質(zhì)的影響

污泥、竹屑和生物炭的理化特性見表2。隨著竹屑添加比例的增加，生物炭產(chǎn)率變化不大，而pH隨著竹屑的添加呈降低的趨勢，當竹屑添加比例為25%時達到最低，為5.56。單獨的水熱處理使污泥比表面積提高了34.7%，添加竹屑能進一步提高其比表面積，竹屑添加比例為25%時比表面積達到最大(18.81 m2/g)，這與XU等[15]在研究中發(fā)現(xiàn)的水藻水熱炭在180～210 ℃的比表面積一般為0.6～40.0 m2/g相符。對比污泥，水熱處理后生成的生物炭C、H、N、O含量下降；隨著竹屑添加比例提高，C、H、N含量逐漸提高。C含量的提高可能是因為竹屑本身C含量比較高。H/C可以用來表征物質(zhì)的芳香性[16]。隨著竹屑添加比例的增加，生物炭的H/C降低，說明竹屑的添加能增強芳香化水平。同時，N/C也隨著竹屑的添加而不斷降低，該比值一般可以作為評判有機質(zhì)釋放無機氮強弱的指標[17]，說明相比污泥，生物炭能釋放的無機氮較少。另外，生物炭的N/C與H/C均隨著竹屑添加比例的增加而降低，表明竹屑添加能促進表面官能團的分解[18]。

2.2 SEM分析

由圖2可看出，污泥表面較光滑，水熱處理后生成的生物炭呈明顯蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，這與HTC0比表面積相比污泥增大了34.7%相互印證，說明水熱處理可有效增大污泥的比表面積，豐富孔隙結(jié)構(gòu)。當竹屑添加比例增大到25%時，生物炭孔隙繼續(xù)增大且數(shù)量持續(xù)增加，表面出現(xiàn)了許多球狀物質(zhì)，這可能是水熱反應使竹纖維破壞，生成的球形炭顆粒附著在表面[19]，增大了生物炭的比表面積，這也與表2的數(shù)據(jù)吻合。當竹屑添加比例進一步增加到50%時，生成的HTC50比表面積反而相比HTC25有些許下降，這可能是因為竹子是纖維素和木質(zhì)素含量較高的禾本類植物[20]，竹屑中的半纖維素在240 ℃時已經(jīng)開始分解，而纖維素及木質(zhì)素一般在315～400 ℃才開始大量分解[21]。所以竹屑添加比例較高時，竹屑與污泥共水熱引起的比表面積稀釋效應明顯削弱了球形炭顆粒對比表面積的促進作用。

表2 污泥、竹屑及生物炭的理化特性1)

圖2 不同竹屑添加比例下的生物炭和污泥SEM圖(×6 000)Fig.2 SEM images of the sewage sludge and biochar with different proportions of bamboo sawdust (×6 000)

2.3 重金屬總量

污泥和生物炭中Cu、Cr、Ni、Pb、Zn總量見表3。污泥中Zn含量最高，Cu次之，這兩種重金屬是污泥中較為常見的重金屬組分[22]。水熱處理后污泥中的重金屬富集到生物炭中，添加竹屑能使生物炭中重金屬總量顯著降低，且各重金屬總量皆隨著竹屑添加比例增大而降低。這是因為相對于污泥，竹屑中所含重金屬量很少[8]218-221，把竹屑摻入污泥進行水熱處理，實現(xiàn)了稀釋效應，使生物炭中的重金屬含量大幅度降低。

表3 污泥和生物炭中各重金屬總量1)

2.4 重金屬形態(tài)分布

重金屬元素的生物有效性和生物毒性不僅僅取決于總量，更大程度上取決于其化學形態(tài)[23-24]，所以需要對污泥及生物炭的重金屬形態(tài)進行分析，結(jié)果見圖3。污泥中5種重金屬(Cu、Cr、Ni、Pb、Zn)的不穩(wěn)定態(tài)(F1和F2)占比明顯高于穩(wěn)定態(tài)(F3和F4)，其中Cu、Cr、Ni的F1和F2總占比為80%左右，Zn與Pb的F1和F2總占比均大于60%，表明污泥中這5種重金屬的生物有效性均較高。

圖3 污泥和生物炭中各重金屬形態(tài)分布Fig.3 Fraction distribution of heavy metals in the sewage sludge and biochar

對污泥進行水熱處理后，Cu的F1、F2占比顯著下降，兩者總和從80%降到20%以下。竹屑添加有利于污泥中Cu由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，且隨著竹屑的添加比例提高，F(xiàn)3與F4所占比增大，說明水熱處理以及竹屑的添加都有利于降低Cu在污泥中的遷移能力，提高生物炭中Cu的穩(wěn)定性。

污泥中Zn的F1與F2經(jīng)過水熱處理后發(fā)生了較大的下降。在竹屑添加比例上升的情況下呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定的態(tài)勢。在竹屑添加比例為25%和50%時，Zn的不同形態(tài)占比較接近。

污泥中Pb的F1占比較低但是F2占比較高(約60%)，水熱處理后兩者進一步降低，F(xiàn)1已無法檢出而F2降低到了15%左右，且這種變化不會隨著竹屑添加比例的增加而發(fā)生反彈。當竹屑添加比例為25%時，與不添加竹屑相比，F(xiàn)4占比較接近，竹屑添加比例為50%時F4占比反而略微下降，說明水熱處理結(jié)合添加≤25%的竹屑能進一步降低污泥中Pb的生態(tài)風險。

污泥中Cr主要以F2存在，生態(tài)風險較大。水熱處理后F1與F2總占比大幅度降低，從80%左右降低到了2%左右。添加竹屑會導致生物炭中Cr由F4向F3轉(zhuǎn)化，且竹屑添加比例越高，這種趨勢越明顯。因此，相比添加竹屑，水熱處理對降低污泥中Cr的生態(tài)風險的作用更為明顯。

污泥中大量以F1與F2存在的Ni隨著水熱處理大量轉(zhuǎn)化為F3與F4(兩者總占比由20%左右升高到90%左右)，而且隨著竹屑的添加比例增大，F(xiàn)1與F2總占比稍有降低。

總而言之，水熱處理能極大地降低Cu、Cr、Ni、Pb、Zn的生態(tài)風險，且竹屑的添加能在水熱處理下進一步促進各重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，對重金屬產(chǎn)生了鈍化作用，進一步降低了生物炭中重金屬進入到土壤環(huán)境中的生物有效性。這可能是因為污泥與竹屑共水熱時污泥中的不穩(wěn)定態(tài)重金屬進入到水熱液使生物炭中不穩(wěn)定態(tài)重金屬下降，與此同時，部分水熱液中的重金屬又會在分配作用下重新被生物炭所吸附而處于以一種更穩(wěn)定的狀態(tài)[25-26]。

2.5 重金屬風險分析

污泥及生物炭的重金屬風險評價結(jié)果見表4。相比于污泥，水熱處理后生物炭的各重金屬IRAC呈明顯下降趨勢，其中Pb下降至無法測出，Cu與Zn從高風險水平降低到了低風險水平，Ni從中等風險水平降低到了低風險水平，Pb與Cr均從低風險水平降低到了無風險水平。這說明污泥水熱處理可以很好地鈍化重金屬，降低其可交換態(tài)與弱酸提取態(tài)的比例，使污泥中重金屬對土壤環(huán)境的直接毒性和土壤生物可利用部分比例大幅度降低[27]，減少因污泥直接施入土壤所引起的生態(tài)風險。

表4 污泥和生物炭重金屬生態(tài)風險分析1)

對不同生物炭比較發(fā)現(xiàn)，Cr和Ni的IRAC隨著竹屑添加比例增大而有所升高，這可能是因為在水熱處理中常伴隨著重金屬在固液相中的再分配過程，固相向液相轉(zhuǎn)移重金屬離子后，由于竹屑增大了生物炭的比表面積導致部分溶出的重金屬離子被其所吸附而使可交換態(tài)與弱酸提取態(tài)重金屬含量上升，造成重金屬直接毒性增加。從重金屬的風險評價角度來看，在竹屑添加比例為25%和50%時，重金屬生態(tài)風險均較低。

2.6 重金屬生物有效態(tài)分析

目前重金屬生物有效態(tài)評價方法主要可以分為物理化學法及生物法兩大類[28]。DTPA作為一種有機絡合劑，可以與污泥及生物炭中的重金屬結(jié)合形成較穩(wěn)定的絡合物并存在于提取液之中[29]，所以可使用DTPA作為提取劑，以DTPA可提取態(tài)重金屬含量表征重金屬的生物有效態(tài)，結(jié)果見圖4。

圖4 污泥和生物炭中重金屬生物有效態(tài)分析Fig.4 Bioavailable fraction of heavy metals in sewage sludge and biochar

水熱處理能使污泥中Cu、Ni、Pb、Zn的生物有效態(tài)含量大幅度降低，且隨著竹屑添加比例的升高其有效態(tài)的含量繼續(xù)降低。Cu、Pb、Zn的生物有效態(tài)含量均在竹屑添加比例為50%時達到最低。這反映出水熱處理及竹屑添加能很好地降低生物炭中重金屬的生物有效態(tài)含量，降低其在土壤生態(tài)系統(tǒng)中可能帶來的風險。

2.7 重金屬浸出毒性分析

污泥與生物炭中重金屬浸出毒性測定結(jié)果見圖5。水熱處理極大地降低了污泥中Cu、Ni、Zn的浸出毒性，與生物有效態(tài)含量變化趨勢一致。竹屑的添加均促進了各重金屬浸出毒性的降低，在竹屑添加比例為50%時，重金屬浸出毒性總體上皆達到最低。

圖5 污泥和生物炭中重金屬浸出毒性Fig.5 Leaching toxicity of heavy metals in sewage sludge and biochar

綜合2.3節(jié)至2.7節(jié)內(nèi)容來看，竹屑的添加能明顯降低污泥中重金屬潛在生態(tài)風險水平且添加比例為50%時風險最低。今后在污泥與竹屑協(xié)同處理時，可控制竹屑添加比例為50%，這樣既能降低污泥的生態(tài)風險又能較大程度利用廢棄竹資源。

3 結(jié) 論

(1) 添加竹屑后，生物炭pH、H/C、N/C顯著降低，比表面積顯著增大，說明竹屑的添加有利于提高生物炭的穩(wěn)定性與芳香性。

(2) 隨著竹屑添加比例的增大，生物炭各種重金屬總量顯著降低，且重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向相對穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化遷移，降低了生物炭的生態(tài)風險。綜合生物炭重金屬生物有效態(tài)與浸出毒性分析以及RAC風險評價也能印證這一點。竹屑的添加能明顯降低污泥中重金屬潛在生態(tài)風險水平且添加比例為50%時風險最低。今后在污泥與竹屑協(xié)同處理時，可控制竹屑添加比例為50%，這樣既能降低污泥的生態(tài)風險又能較大程度利用廢棄竹資源。