羅 文， 孫本雙， 劉書含， 陳 杰， 孟 將， 李樹榮

(1.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000； 2.鄭州大學 河南省資源與材料工業(yè)技術研究院，河南 鄭州 450001)

0 引言

透明導電氧化物(transparent conducting oxide,TCO)薄膜已經被廣泛應用于太陽能電池和各種平板顯示器中[1-4]。沉積TCO薄膜技術有化學氣相沉積和物理氣相沉積等[5-7]。其中，磁控濺射技術因可操控性好、沉積率高已被應用到了大規(guī)模的工業(yè)生產中[8-10]。考慮到薄膜的可見光透過率和導電性，目前應用最廣泛的是銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)薄膜。

ITO陶瓷靶材在磁控濺射過程中，靶材表面受到Ar+轟擊和被濺射原子再沉積的多重作用而發(fā)生復雜的物理化學變化，ITO靶材表面會產生許多小的結瘤，這個現(xiàn)象被稱為ITO靶材的毒化現(xiàn)象。

靶材結瘤毒化后，靶材的濺射速率降低，弧光放電頻率增加，所制備的薄膜電阻增加，透光率降低且均一性變差，此時必須停止濺射，清理靶材表面或更換靶材，這嚴重降低濺射鍍膜效率[11]。目前對于結瘤形成機理尚未有統(tǒng)一定論，如孔偉華[12]研究了不同密度ITO陶瓷靶材磁控濺射后的表面形貌，認為結瘤是In2O3分解所致，導電導熱性能不好的In2O又成為熱量聚集的核心，使結瘤進一步發(fā)展；姚吉升等[13]研究了結瘤物相組成及化學組分，認為結瘤是偏離了化學計量的ITO材料在靶材表面再沉積的結果；Nakashima等[14]采用In2O3和SnO2的混合粉末制備ITO靶材，研究了SnO2分布狀態(tài)對靶材表面結瘤形成速率的影響，認為低濺射速率的SnO2在ITO靶材中的不均勻分布是結瘤的主要原因。盡管結瘤機理尚不明確，但毋庸置疑的是，結瘤的產生嚴重影響ITO陶瓷靶材的濺射性能，因此,對結瘤的形成機理進行深入研究具有重要意義。

目前對ITO陶瓷靶材磁控濺射行為的研究主要集中在濺射后表面形貌及結瘤的終態(tài)研究，對靶材在磁控濺射過程中的表面形貌、刻蝕速率、化學組成受濺射時間影響的變化趨勢研究較少?；诖耍疚难芯苛瞬煌瑸R射時間后ITO陶瓷靶材的表面形貌、刻蝕環(huán)的深度、結瘤的顯微結構及組成，并探討結瘤形成機理。

1 實驗

采用中科院沈陽科學儀器股份有限公司磁控濺射鍍膜設備制備ITO薄膜，ITO靶材中In2O3與SnO2質量比為90∶10，鍍膜氣氛為Ar+O2，鍍膜功率為35 W，基底溫度為225 ℃，鍍膜壓強為0.4 Pa，氬氧原子百分比為80∶1，濺射時間分別為5、10、20 h。在濺射開始前對真空及濺射系統(tǒng)進行清潔處理，以減少外來雜質的影響，濺射結束后對靶材結瘤區(qū)域取樣分析。

利用掃描電子顯微鏡觀察了不同濺射時間后ITO靶材表面形貌及結瘤的微觀形貌等情況，實驗設備為日本JEOL公司生產的JSM7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。采用Rigaku公司D/MAX-RA型X射線衍射儀分析結瘤的物相結構。利用X射線管電子能譜對不同濺射時間后靶材及其結瘤的元素組成和價態(tài)變化進行分析，所使用設備為日本理學會公司生產的ESCALAB 210 型X射線光電子能譜儀。利用日本JEOL公司生產的TB28-x-5000型X射線能量色散譜儀研究了結瘤及其周邊化學組分分布情況，觀察了結瘤中各元素的分布。

2 結果與討論

2.1 磁控濺射過程中ITO靶材表面形貌演變

圖1為不同濺射時間后ITO陶瓷靶材的表面形貌照片。由圖1可以看出，濺射5 h后，ITO陶瓷靶材表面出現(xiàn)明顯的刻蝕環(huán)，隨著濺射時間的延長，刻蝕環(huán)深度增加。在濺射過程中，ITO陶瓷靶材表面濺射區(qū)域外出現(xiàn)黑色的沉積物,即結瘤。結瘤區(qū)域分為2部分，一是在刻蝕環(huán)內側即陶瓷靶材中心區(qū)域，二是在刻蝕環(huán)外側靠近陶瓷靶材的邊緣。結瘤的形成時間較短，濺射5 h后結瘤已經呈環(huán)帶狀分布，隨著濺射的進行，結瘤開始向濺射區(qū)域、陶瓷靶材中心和邊緣擴展，并且處在結瘤區(qū)域邊緣的結瘤尺寸明顯增大。

圖1 不同濺射時間后ITO陶瓷靶材照片F(xiàn)igure 1 Photographs of ITO ceramic targets after different sputtering time

圖2為不同濺射時間后ITO陶瓷靶材的刻蝕深度。由圖2可以看出，ITO陶瓷靶材的刻蝕環(huán)是靶材從半徑6 mm至半徑20 mm的環(huán)形區(qū)域，最大刻蝕深度約在靶材半徑15 mm處出現(xiàn)。ITO陶瓷靶材濺射5、10、20 h后最大刻蝕深度的平均值分別為0.54、1.13、2.20 mm，三者隨濺射時間的延長呈線性遞增。但在靠近刻蝕環(huán)的邊緣(靶材半徑9 mm處)，經濺射5、10、20h后刻蝕深度的平均值分別為0.098、0.133、0.202 mm，三者間偏離線性關系，刻蝕深度并未隨濺射時間的延長呈線性遞增，同時濺射速率逐漸降低，且越靠近刻蝕環(huán)邊緣速率降低越明顯。這是由于結瘤濺射速率較ITO靶材基體低，結瘤最先在刻蝕環(huán)邊緣形成，隨著濺射時間延長，結瘤數量增多并向刻蝕環(huán)內擴展，導致濺射速率降低。

圖2 不同濺射時間后ITO陶瓷靶材的刻蝕深度Figure 2 Etching depth of ITO ceramic target after different sputtering time

2.2 ITO陶瓷靶材表面結瘤的微觀結構

從濺射后ITO陶瓷靶材表面刮取少量黑色結瘤進行XRD分析，結果如圖3所示。結瘤物相分析顯示其為典型的立方In2O3(ITO)結構，沒有發(fā)現(xiàn)低價氧化物的衍射峰。根據孔偉華[12]的研究，黑色結瘤物由In2O3、In2O、SnO2、[InxSn(1-x)]2O3的混合相構成，而本實驗中未發(fā)現(xiàn)除In2O3(ITO)以外的衍射特征峰。由于在JCPDS譜圖中沒有In2O相的衍射數據，無法標定該物相，但根據文獻[15]，In2O相在2θ為33.4°、39.4°、 61°、67.1°處有明顯的衍射峰出現(xiàn)，這與In2O3(ITO)相在2θ為33.1°、39.8°、60.67°、66.6°處峰形幾乎重合，因此無法依據XRD判斷In2O相是否存在。

圖3 結瘤的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of nodules

圖4 結瘤的XPS全譜Figure 4 XPS spectra of nodules

為進一步研究結瘤的化學組成，采用XPS對結瘤進行元素及化學價態(tài)分析。圖4為結瘤的XPS全譜圖，可以看出結瘤主要由In、Sn、O、C4種元素組成，各元素原子百分含量如表1所示。從表1中可知，結瘤中的 In、O元素比例嚴重偏離ITO陶瓷的化學計量比，In與O原子百分含量的比值為0.931，高于理論值0.587，說明結瘤中的O原子百分含量遠低于化學計量比的ITO。另外，結瘤中In與Sn原子百分含量的比值為7.78，低于理論值9.76，說明結瘤中Sn元素出現(xiàn)富集現(xiàn)象。樣品中的C可能是制備過程中引入的污染性C或濺射鍍膜真空系統(tǒng)的泵油揮發(fā)所致。

表1 ITO陶瓷靶材表面結瘤的化學組分Table 1 Elemental composition of nodules on ITO ceramic target surface %

對圖4中的In3d5/2、Sn3d5/2峰進行窄程高分辨精細掃描，經分峰擬合處理后得到圖5。由圖5得出，In、Sn元素在結瘤中分別以In2O3(結合能為444.75 eV)、In2O(結合能為444.0 eV)和SnO2(結合能為486.6 eV)、SnO(結合能為486.05 eV)形式存在[16]。這種在金屬復合氧化物固溶體中，金屬與氧產生低化學價態(tài)結構的主要原因：一是復合氧化物固溶體發(fā)生分解，產生低價氧化物；二是復合氧化物固溶體的O空位數量增多，其中金屬元素以高價態(tài)氧化物形式與低價態(tài)氧化物形式共存。

圖5 結瘤中元素的XPS譜圖Figure 5 XPS spectra of elements in nodules

假設結瘤中In2O3分解產生In2O，必定也會形成一定量的SnO或SnO2并被XRD檢測到，但圖3中并未發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射特征峰，說明結瘤中沒有In2O或其含量極少，因此結瘤主要成分為In2O3結構的非化學計量比的ITO化合物。

采用SEM附帶的EDS對結瘤及其周邊化學組分進行分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，In、Sn、O三種元素在靶材基體表面與結瘤斷面分布均勻，沒有明顯差異，但C元素在結瘤邊緣出現(xiàn)富集現(xiàn)象。表2為圖6中靠近結瘤的A點與結瘤斷面B點的EDS分析結果，可以看出A、B兩點的In、Sn、O原子相對比例與理論值均有偏差，二者的In與O原子百分含量的比值分別為0.803和0.799，高于理論值0.586，而In與Sn原子百分含量的比值為7.488和7.899，低于理論值9.760。這種低O富Sn的趨勢與XPS分析結果(表1)相同。

表2 圖6中A點和B點的EDS分析結果Table 2 Chemical composition of point A and point B by EDS scanning %

圖7為ITO陶瓷靶材表面結瘤的不同微觀形貌。圖7(a)中圓錐狀結瘤是出現(xiàn)幾率相對較高的一種形貌，通常結瘤尺度低于50 μm時呈此形狀；圖7(b)中的帶狀、多弧狀的單個結瘤尺度在100 μm左右，這類結瘤可能是由多個相鄰的小尺度結瘤在生長過程中相互合并后形成；圖7(c)所示的結瘤呈規(guī)則的圓臺狀，從斷面可以明顯看出結瘤分為內核和外殼兩部分，且斷面呈輻射狀；圖7(d)中的結瘤由約15 μm厚的殼層和內部多個小尺寸結瘤群所組成；圖7(e)中為尺度約280 μm的簇狀結瘤群，這類結瘤群通常出現(xiàn)在濺射時間較長的靶材表面。

圖7 ITO陶瓷靶材表面結瘤的不同微觀形貌Figure 7 Different morphologies of nodules on ITO ceramic target surface

2.3 結瘤形成機理探討

根據前文分析可知，ITO陶瓷靶材表面在濺射過程中產生的結瘤主要成分為In2O3結構的非化學計量比ITO化合物，且尺寸不同、形態(tài)各異。當高能Ar+在電場作用下高速轟擊ITO陶瓷靶材表面時，表面原子在彈性散射作用下擺脫晶格束縛從而脫離靶面。對于組織結構相同的陶瓷靶材，相同Ar+濃度區(qū)域的原子濺射速率一致，靶面以一定速率被均勻刻蝕。但對于具有不同晶體結構的多相陶瓷而言，由于各相中原子(原子團)的濺射產額不同，濺射速率產生差異，相同Ar+濃度區(qū)域的靶面會出現(xiàn)不均勻刻蝕現(xiàn)象。

燒結法制備的ITO陶瓷靶材由In2O3/Sn晶粒和晶內的富Sn析出相粒子、In4Sn3O12晶粒組成，因此濺射速率可能不同。在ITO陶瓷靶材表面刻蝕環(huán)邊緣處觀察到結瘤初期階段的形貌，如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，A區(qū)域和B區(qū)域中出現(xiàn)尺寸約100～200 nm的凸起狀顆粒，這些顆粒位于晶內趨于中部的位置，從其組分、位置及尺寸判斷是In2O3/Sn晶內的富Sn析出相粒子在濺射刻蝕后的顯露，說明富Sn析出相粒子的濺射速率較In2O3/Sn基體低。這類顆粒凸起會對向靶材表面高速運動的Ar+產生散射作用，使顆粒下部遮擋的In2O3/Sn基體不能被濺射。當凸起在靶材表面達到一定高度后，靶面其他區(qū)域被濺射出的原子(原子團)將有一部分直接沉積在凸起的表面，形成ITO包覆層，這種沉積類似低溫快速CVD沉積過程。

圖8 結瘤形成的初始階段Figure 8 Initial morphologies of nodules on ITO ceramic target surface

ITO包覆層并不致密，導電性較差，一定程度上會擾亂該區(qū)域的電子運動軌跡，同時使濺射傾角發(fā)生變化，這也導致局部濺射速率降低。根據磁控濺射過程中靶面被濺射原子的飛行軌跡，一部分被濺射原子反向沉積到靶面，凸起的ITO包覆層厚度逐漸增加，由于離靶材表面距離越大，獲得原子(原子團)的幾率越小，因此凸起最終生長成錐狀，即所謂的結瘤，如圖8(a)中C區(qū)域所示。隨著濺射時間的延長，相鄰的結瘤在生長過程中相互堆疊合并，形成圖8(b)中的形貌。

首先ITO陶瓷靶材表面的顆粒對向靶材高速運動的Ar+產生散射作用，使該顆粒遮擋下的部分區(qū)域不能被濺射，逐漸形成以該顆粒為頂的凸起，在靶材其他部位被濺射出的原子(原子團)直接沉積和反向沉積的共同作用下，顆粒表面形成結構疏松、導電性和導熱性極差的ITO包覆層。由于濺射過程中電荷會在導電率低的結瘤上積累，當電荷量積累到一定程度后誘發(fā)弧光放電并瞬間聚集熱量，使結瘤在熱應力作用下破裂，散落的顆粒成為新結瘤的誘發(fā)點，從而導致圖7(b)、7(d)、7(e)中各種形狀結瘤群形成。因此靶材表面一旦出現(xiàn)結瘤，將迅速向周圍蔓延，最終導致靶材中毒。少數結瘤甚至從靶材表面脫落后形成凹坑，如圖9(a)所示。另外，在凹坑周圍出現(xiàn)不規(guī)則形狀的孔洞，如圖9(b)中A、B區(qū)域所示，這是由于結瘤脫落產生的碎片相互搭接所形成孔洞。

圖9 結瘤從靶材表面脫落后SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM photographs of nodules drop from target surface

除In2O3/Sn晶內的富Sn析出相粒子作為結瘤的誘發(fā)點外，其他對濺射起遮蔽作用的粒子也可能成為結瘤的誘發(fā)點。如靶材濺射前進行研磨拋光等表面處理過程中不可避免地造成表面缺陷，細小的研磨介質(如SiC)顆粒嵌在其中或附著在靶材表面，這類顆粒在超聲清洗過程中不能完全移除，從而對靶材的濺射形成阻擋。另外，在磁控濺射過程中，高能Ar+作用于ITO陶瓷靶材表面產生離子碰撞效應，反應如下[17]：

離子碰撞效應使In2O3分解產生低價InO，而InO并不穩(wěn)定，繼續(xù)分解為低導電率的In2O[14]，盡管其比例極小，但也可能會導致局部濺射速率降低并誘發(fā)結瘤。

因此，在ITO陶瓷靶材磁控濺射過程中，可以采取相應措施，如調整ITO陶瓷靶材的燒結工藝，減少大尺寸納米富Sn析出相以及二次相粒子的數量，提高晶粒尺寸的均勻性，以減緩結瘤的發(fā)生，從而延長靶材濺射的中毒周期；同時，采用更加精細的靶材表面處理方式避免濺射過程中外來顆粒的引入而引起中毒。

3 結論

通過分析ITO陶瓷靶材濺射過程中表面形貌的演變、結瘤組分、微觀形貌及靶材表面元素化學價態(tài)隨濺射時間的變化趨勢，探討了結瘤的形成機理，主要結論如下：

(1)直徑為60 mm的ITO陶瓷靶材磁控濺射的刻蝕環(huán)為半徑6 mm至半徑20 mm的環(huán)形區(qū)域，濺射5、10、20 h后，其最大刻蝕深度分別為0.54、1.13、2.20 mm。隨著濺射時間的延長，靶材表面開始出現(xiàn)結瘤并向刻蝕環(huán)蔓延，使刻蝕環(huán)邊緣濺射速率降低。

(2)結瘤主要由缺O(jiān)富Sn的非化學計量比ITO組成，是靶材被濺射原子在低濺射速率處反向沉積所形成。由于Sn原子在不同區(qū)域的濺射差異以及靶面被濺射的O原子易形成O離子，從而使結瘤組分偏離化學計量比。

(3)In2O3/Sn晶內的富Sn析出相粒子是濺射早期結瘤形成的主要原因，導電性及導熱性極差的結瘤在濺射過程中易積聚電荷并誘發(fā)弧光放電，使其在熱應力作用下破裂，散落的顆粒會成為新結瘤的誘發(fā)點，導致結瘤覆蓋率迅速增大。