徐 翔,劉大方,,李 博

(1.云南銅業(yè)股份有限公司,云南 昆明650102；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明650093)

0 引言

銅冶煉生產(chǎn)過程中都伴隨有爐渣的形成,渣的物化性質(zhì)對于銅的冶煉生產(chǎn)有著密不可分的關(guān)系。黏度是影響渣-銅分離最重要的物理化學(xué)特性,黏度的高低直接影響著生產(chǎn)效率和經(jīng)濟效益[1]。在銅的轉(zhuǎn)爐冶煉中,爐渣黏度過高,渣的流動性差,渣-銅難以分離,導(dǎo)致銅以物理夾雜形式賦存于渣中,造成巨大的資源浪費和經(jīng)濟損失。影響銅渣黏度的因素有很多,其中最主要的兩個因素是爐渣溫度和成分。在銅冶煉生產(chǎn)過程中,爐渣溫度相對基本穩(wěn)定,因此,成分是影響渣黏度的主要因素[2]。

國內(nèi)外學(xué)者對爐渣黏度特性做了大量研究。Lee 等[3]研究了含F(xiàn)eO的煉鐵爐渣,發(fā)現(xiàn)在低堿度(CaO/SiO2≤1.86)的條件下,添加CaO可促進(jìn)FeO分解為Fe2+、O2-,導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)分解,渣黏度降低。Matousek[4]對銅渣還原的還原勢和Fe/SiO2比對還原過程的影響做了研究,發(fā)現(xiàn)渣中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變需要較低的氧勢,但氧勢過低容易造成過度還原產(chǎn)生鐵單質(zhì),因此還原過程氧勢應(yīng)控制在10-9～10-10范圍內(nèi),渣中SiO2有利于磁性氧化鐵的還原。Ducret 和Rankin[5]研究了飽和Fe2O3-SiO2渣系在1 573 k(1 300℃)下的黏度,結(jié)果表明,隨著SiO2含量的增加,黏度增大。高濃度的SiO2使?fàn)t渣熔融聚合,同時爐渣黏度升高。不同研究者對含F(xiàn)eO的硅酸鹽熔體所測定的黏度不同,說明實驗難度較大。因為爐渣中的FeO 會與坩堝發(fā)生反應(yīng),使?fàn)t渣中的鐵離子難以控制,進(jìn)而影響氧分壓。張懷偉等[6]研究了CaO、Fe3O4、Cu2O 組分對FeO-SiO2渣系的黏度和電導(dǎo)率的影響,討論了黏度表觀活化能與電導(dǎo)率的關(guān)系。隨著爐渣中Al2O3含量的增加,爐渣中可能形成高熔點尖晶石相,具有較強的結(jié)晶能力,進(jìn)而導(dǎo)致爐渣黏度增高、流動性變差,最終導(dǎo)致爐渣冶金性能下降[7-8]。Park 等[9-10]研究表明,在CaO-SiO2-Al2O3-MgO 渣系中,Al2O3表現(xiàn)出兩性特征:當(dāng)爐渣中Al2O3和MgO含量較低時,爐渣黏度隨Al2O3含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。Kim 等[11]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3是一種兩性氧化物,它既是一種堿性氧化物網(wǎng)格改性劑,還是酸性氧化物網(wǎng)格改性劑,主要取決于爐渣的成分。此外,一些研究人員也研究了不同類型銅渣的黏度和氧勢以及添加劑對銅渣黏度的影響[12-13]。

在上述研究中,實驗所用原料多為純物質(zhì)配成的合成渣,并研究加入不同組分對渣黏度的影響。本文以銅渣作為研究對象,研究了不同添加劑對銅渣黏度的影響。采用高溫黏度計測定了銅渣在惰性氣氛中的黏度,探討了加入CaO、Al2O3、Cu2O對銅渣黏度的影響。

1 實驗

本實驗所使用的銅渣來自于云南某銅冶煉企業(yè),其主要的化學(xué)成分如表1所示。從表1可以看到,銅渣主要由Fe3O4和SiO2組成,此外Cu2O含量為1.43%,Al2O3含量為2.15%,CaO 和MgO含量較低(＜1%)。銅渣的XRD 如圖1所示,由圖1可知,銅渣的主要物相為磁鐵礦(Fe3O4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)。

表1 銅渣的化學(xué)成分 %

圖1 銅渣的XRD 圖譜

本實驗所采用的關(guān)鍵設(shè)備為美國THETA 公司生產(chǎn)的RHEOTRONIC II型號高溫黏度計。實驗設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。在計算機上設(shè)定溫度,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后,保溫30 min,剛玉轉(zhuǎn)子位置降低至距坩堝底部4～6 mm 處,設(shè)備開始測量降溫過程中爐渣的黏度；當(dāng)溫度低于設(shè)定溫度時,將剛玉轉(zhuǎn)子提起,按設(shè)定程序進(jìn)行降溫。本實驗研究是在銅渣原渣的基礎(chǔ)上添加不同種類、不同含量的添加劑,測定改變渣中各組分含量后的黏度。合成渣樣品成分如表2所示。

表2 合成渣的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO對銅渣黏度的影響

圖3為不同CaO含量下銅渣黏度隨溫度的變化曲線,選取CaO含量范圍為3%～7%的銅渣進(jìn)行黏度測定。從圖中可以看出,當(dāng)渣中CaO含量不變時,銅渣的黏度隨溫度的升高而降低；在相同溫度條件下,銅渣的黏度隨CaO含量的增加先降低后升高；當(dāng)CaO含量增加到6%時,銅渣的黏度降至最低。當(dāng)CaO含量為7%時,銅渣的黏度開始出現(xiàn)升高趨勢,造成這種現(xiàn)象的原因可能是:當(dāng)CaO含量低于6%時,隨著CaO含量的增加,CaO 能夠生成低熔點物質(zhì),改變銅渣的結(jié)構(gòu),降低銅渣的液相溫度,從而導(dǎo)致銅渣黏度降低[14]；當(dāng)CaO含量繼續(xù)增加時,過量的CaO 與銅渣中的其他組分結(jié)合,形成更為復(fù)雜的難熔絡(luò)合物,提高了銅渣的液相線溫度,導(dǎo)致渣的黏度增加。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)[15]。

圖3 CaO對銅渣黏度的影響

2.2 Al2O3 對轉(zhuǎn)爐渣黏度的影響

圖4為不同Al2O3含量對銅渣黏度的影響。從圖中可以看出,在Al2O3含量相同時,隨著溫度的升高,銅渣黏度逐漸降低；當(dāng)溫度高于1 523 K時,銅渣的黏度隨溫度的升高無明顯變化；當(dāng)溫度低于1 523 K時,銅渣黏度隨溫度的變化較為明顯；當(dāng)銅渣中Al2O3含量小于8%時,溫度變化對銅渣黏度幾乎沒有影響；當(dāng)銅渣中Al2O3含量大于8%時,銅渣黏度隨溫度的升高而逐漸降低。Al2O3是一種兩性氧化物,可充當(dāng)網(wǎng)狀破壞劑,也可充當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孕育劑,具體取決于熔渣成分。當(dāng)堿性氧化物組分含量較高時,Al2O3可表示為酸性氧化物,銅渣微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)酸性氧化物含量較高時,Al2O3則是一種破壞網(wǎng)格的堿性氧化物[9]。因此,在貧化過程中,Al2O3被認(rèn)為是一種酸性物質(zhì),加入Al2O3可形成高熔點化合物并提高銅渣的液相溫度,從而導(dǎo)致銅渣黏度的增加,化學(xué)反應(yīng)見式(3)、式(4)[10]。

圖4 Al2O3 對銅渣黏度的影響

2.3 Cu2O 對轉(zhuǎn)爐渣黏度的影響

圖5為不同Cu2O含量對銅渣黏度的影響。從圖中可以看出,當(dāng)Cu2O含量低于13%、溫度高于1 503 K時,溫度的變化對爐渣的黏度幾乎沒有影響。當(dāng)溫度低于1 503 K,Cu2O含量大于4%時,爐渣黏度隨溫度的升高而逐漸降低,當(dāng)Cu2O含量低于4%時,爐渣黏度隨溫度的升高無明顯變化。

圖5 Cu2O對銅渣黏度的影響

Cu2O含量與銅渣Fe3O4含量的關(guān)系曲線如圖6所示。在1473 K 及以上,添加Cu2O 會與渣中FeO發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)前,隨著Cu2O含量的增加,Fe3O4含量降低；在相同溫度下,反應(yīng)后爐渣中Fe3O4含量隨Cu2O含量的增加而增加。這表明Cu2O的加入改變了銅渣的組成,提高了體系氧勢,爐渣中的Cu2O和FeO 發(fā)生反應(yīng)生成Fe3O4,化學(xué)反應(yīng)見式(5)[16]。

隨著Cu2O含量的增加,FeO 發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe3O4,隨著渣中Fe3O4的含量逐漸增加,導(dǎo)致銅渣黏度逐漸增大。

圖6 Cu2O含量對銅渣中Fe3O4含量的影響

2.4 黏度流動表觀活化能

許多研究者開展了大量關(guān)于溫度和組分對熔渣黏度影響的實驗[17-19]。銅渣黏度與表觀活化能的相互關(guān)系可用Arrhenius 關(guān)系式表示[20],見式(6)。

式中:η為熔渣的黏度；A為指前因子；T為熔渣溫度；E為黏度流動表觀活化能；R為理想氣體常數(shù)。

隨著溫度的升高,由于強化的熱振動和粒子鍵斷裂,復(fù)雜的粒子可能分解成為小的流動單元。黏性流動表觀活化能也隨溫度而變化,由于離子類型和大小隨溫度變化,導(dǎo)致黏度降低。大量實驗數(shù)據(jù)證實,Wayman-Frankel 公式比Arrhenius 公式能更好地反應(yīng)出黏度與表觀活化能的變化規(guī)律。Wayman-Frankel 公式見式(7)。

式中:η為熔渣的黏度；AW為指前因子；T為熔渣溫度；EW為黏度流動表觀活化能,R為理想氣體常數(shù)。

對等式兩邊求對數(shù)可得到式(8)。

當(dāng)溫度變化不明顯時,lnT基本不變化,可以忽略。lnη隨著1/T呈線性變化,當(dāng)確定黏度和溫度時,可以確定斜率,并且能計算出熔渣的黏性流動表觀活化能。

圖7 不同添加劑對表觀活化能的影響

銅渣黏度和溫度的關(guān)系曲線如圖7所示,與預(yù)期的一樣,黏度隨著溫度的升高而降低。但溫度、爐渣組分對黏度的影響較為復(fù)雜,不同銅渣組分的表觀活化能如表3所示。從表3可知,銅渣黏度流動表觀活化能的數(shù)值變化規(guī)律與樣品的黏度值變化規(guī)律相同。隨著添加劑Al2O3和Cu2O含量的增加,改變了銅渣物相組成,提高了銅渣的黏度流變表觀活化能。1#渣的黏度流動活化能不同于上述變化規(guī)律,原因可能是由于不同添加劑會影響銅渣液相溫度,用于計算活化能的溫度范圍不同。在不同溫度下,銅渣中物相發(fā)生了變化,從而導(dǎo)致了表觀活化能的差異[6]。

表3 不同組分銅渣體系的黏度流動表觀活化能

3 結(jié)論

本文采用高溫黏度計測定了銅渣的黏度,研究了不同添加劑CaO、Al2O3、Cu2O對銅渣黏度的影響,得出以下結(jié)論。

1)隨著銅渣中CaO含量的增加,爐渣的黏度逐漸降低。當(dāng)CaO含量增加到7%時,CaO 能與銅渣中相應(yīng)組分發(fā)生反應(yīng),形成更為復(fù)雜的難熔化合物,提高了銅渣的液相線溫度,導(dǎo)致渣的黏度增加。

2)隨著爐渣中Al2O3含量的增加,黏度逐漸增大。在貧化過程中,Al2O3被認(rèn)為是一種酸性物質(zhì),并能形成高溫輝石相,使得銅渣液相線溫度升高,銅渣黏度增大。

3)在渣貧化過程中,隨著Cu2O含量的增加,黏度逐漸增大。在Cu2O 存在下,Cu2O 與渣中的Fe2+離子反應(yīng)生成Fe3O4,導(dǎo)致銅渣黏度增加。

4)用Wayman-Frankel 公式計算了銅渣的表觀活化能,在1 533 K 和1 493 K 溫度下,隨著Al2O3和Cu2O含量的增加,改變了銅渣物相組成,提高了銅渣的黏度流變表觀活化能。