賈 龍

(贊比亞謙比希銅冶煉有限公司,銅帶 卡魯魯西)

謙比希銅冶煉有限公司(CHAMBISHI COPPER SMELTER LIMITED,以下簡(jiǎn)稱“CCS”)位于贊比亞銅帶省中部的卡魯魯西(Kalulushi)市,由中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)和中鋁云南銅業(yè)股份有限公司共同出資組建,到目前為止是中國(guó)在海外建設(shè)并運(yùn)營(yíng)的最大的銅鈷火法冶煉廠。冶煉采用艾薩爐富氧頂吹熔池熔煉、貧化電爐澄清分離、PS 轉(zhuǎn)爐吹煉、回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉及還原電爐回收鈷工藝技術(shù),冶煉煙氣經(jīng)余熱鍋爐和電收塵器降溫除塵后,送硫酸工序采用兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝生產(chǎn)濃硫酸。

CCS陽極爐工序?qū)俣跀U(kuò)建項(xiàng)目,主要任務(wù)是對(duì)轉(zhuǎn)爐產(chǎn)出粗銅進(jìn)行精煉生產(chǎn)陽極板,于2018年4月正式生產(chǎn)陽極板。投產(chǎn)后前一年,在化學(xué)成分方面,CCS 產(chǎn)出陽極板因As含量偏低,導(dǎo)致電解過程中出現(xiàn)陽極鈍化、浮泥增加、陰極頂部結(jié)瘤、陰極表面質(zhì)量下降、電流效率降低等問題,多次遭到下游客戶投訴,甚至面臨降價(jià)、CCS陽極板銷售受拒等困局。在物理規(guī)格方面,CCS陽極板主要存在鼓包、裂紋、板彎、耳彎、耳距尺寸不達(dá)標(biāo)、飛邊毛刺等質(zhì)量問題,澆鑄合格率僅有70%左右,產(chǎn)出大量廢品,導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加,油耗達(dá)噸銅16.92 kg。公司通過總結(jié)分析CCS銅冶煉工藝元素砷的分布及走向情況,以及開展提高陽極板澆鑄質(zhì)量等技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目,采取了向陽極爐內(nèi)添加砷銅合金、強(qiáng)化工藝操作、加強(qiáng)生產(chǎn)過程管理等措施,成功解決了上述問題。本文對(duì)此次技改分析及內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)闡述,以期為相關(guān)企業(yè)提供參考。

1 CCS 火法精煉主要設(shè)備

銅火法精煉的精煉爐型主要有固定式反射爐、回轉(zhuǎn)式陽極爐、傾動(dòng)式陽極爐,因回轉(zhuǎn)式陽極爐具有爐體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、機(jī)械化程度高、操作可控性好、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),被世界大多數(shù)冶煉廠采用[1]。CCS 粗銅火法精煉選用300 t 回轉(zhuǎn)式陽極爐,與其配套使用的有雙18 模圓盤澆鑄機(jī)、稀氧燃燒系統(tǒng)、透氣磚系統(tǒng)、固體還原劑LV 自動(dòng)噴吹系統(tǒng)、排煙系統(tǒng)等。

1.1 回轉(zhuǎn)式陽極爐本體

CCS現(xiàn)有2臺(tái)回轉(zhuǎn)式陽極爐,爐體尺寸均為Φ4 200 mm×13 000 mm,一用一備,爐體主要尺寸特性見表1。

1.2 圓盤澆鑄機(jī)

CCS現(xiàn)有1套由云南銅業(yè)股份有限公司自主研發(fā)的國(guó)產(chǎn)雙18 模圓盤澆鑄機(jī),基本實(shí)現(xiàn)自動(dòng)澆鑄、冷卻、噴涂、取板等操作控制,主要規(guī)格性能參數(shù)見表2。

表1 CCS陽極爐主要規(guī)格

表2 圓盤澆鑄機(jī)主要性能參數(shù)

1.3 稀氧燃燒系統(tǒng)

CCS 回轉(zhuǎn)式陽極爐供熱系統(tǒng)選用的是普萊克斯稀氧燃燒技術(shù)(DOC),燃料為0#柴油。其原理是高速氧氣和柴油射流通過不同的燒嘴(“JL 燒嘴”)射入到爐體中,高速的氧氣射流帶來強(qiáng)勁的爐氣卷吸,在沒有引入無用氮?dú)獾那闆r下起到了“稀釋”氧氣的作用,稀釋的氧氣再與柴油混合燃燒供給熱能[2]。稀氧燃燒技術(shù)在大幅度提高燃料利用率的同時(shí),還極大地減少了煙氣和污染物的排放,具有熱點(diǎn)集中、傳熱均勻、對(duì)爐體壽命影響小等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 氮?dú)獾状低笟獯u系統(tǒng)

由于回轉(zhuǎn)式陽極爐在生產(chǎn)過程中存在爐膛內(nèi)溫度不均勻,化學(xué)成分不均勻的問題,導(dǎo)致爐膛內(nèi)一些死角部位粘結(jié)嚴(yán)重,陽極銅化學(xué)成分波動(dòng)大。透氣磚技術(shù)的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了爐內(nèi)銅液的攪動(dòng),達(dá)到了加快傳熱傳質(zhì)的目的,從而縮短了回轉(zhuǎn)式陽極爐的作業(yè)時(shí)間,提高了作業(yè)效率,降低了能耗[3]。CCS 回轉(zhuǎn)式陽極爐氮?dú)獾状低笟獯u系統(tǒng)由氮?dú)鈿庠词占瘑卧?、氣源調(diào)節(jié)控制單元(氣控柜)和透氣磚等組成。其中透氣磚和氣源調(diào)節(jié)控制單元是透氣磚技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備和技術(shù)。氣源調(diào)節(jié)和控制單元由PLC 程序控制系統(tǒng)和氣動(dòng)系統(tǒng)組成,對(duì)8 組透氣磚進(jìn)行控制和顯示。根據(jù)透氣磚通入氮?dú)鈮毫土髁康拇笮?分為氧化操作、保溫操作、還原操作、出銅操作4種模式。

1.5 固體還原劑LV 自動(dòng)噴吹系統(tǒng)

CCS 回轉(zhuǎn)式陽極爐固體還原噴吹系統(tǒng)是由昆明理工精誠(chéng)科技有限公司設(shè)計(jì)的固體還原劑LV 自動(dòng)補(bǔ)償噴吹系統(tǒng),通過PLC 集成到爐前計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)裝料、噴吹自動(dòng)化控制[4]。工藝流程為:固體還原劑通過氣動(dòng)給料蝶閥從還原劑倉加入到噴吹罐體,當(dāng)此加料過程結(jié)束后,固體還原劑便經(jīng)過噴吹罐體的下料口與噴射氣混合后通過輸送管道由氧化還原噴槍吹送到陽極爐內(nèi)進(jìn)行還原,還原結(jié)束后停止噴吹。噴吹壓縮風(fēng)壓力為0.4～0.7 MPa,流量為250～700 Nm3/h,固體還原劑LV 自動(dòng)補(bǔ)償噴吹系統(tǒng)設(shè)備連接流程見圖1。

2 工藝流程和原理

2.1 工藝流程

將轉(zhuǎn)爐吹煉產(chǎn)物粗銅(Cu含量98.5%～99.5%)加入到陽極爐內(nèi),通過稀氧燃燒系統(tǒng)進(jìn)行升溫和保溫,利用氮?dú)獾状低笟獯u系統(tǒng)為精煉反應(yīng)提供動(dòng)力學(xué)條件,將壓縮空氣鼓入銅熔體中進(jìn)行氧化除雜,固體還原劑LV 自動(dòng)噴吹系統(tǒng)噴入固體炭基還原劑進(jìn)行還原除氧,得到滿足電解精煉化學(xué)成分要求的陽極銅,再通過圓盤澆鑄機(jī)澆鑄出符合電解精煉物理規(guī)格要求的陽極板,煙氣通過沉塵室降溫除塵后排空。生產(chǎn)過程主要分為進(jìn)料升溫、氧化、扒渣、還原、澆鑄五個(gè)階段,工藝流程圖見圖2。

2.2 粗銅火法精煉的基本原理

火法精煉的目的是對(duì)轉(zhuǎn)爐粗銅進(jìn)行進(jìn)一步的提純以生產(chǎn)陽極銅,并將熔融的陽極銅澆鑄成滿足電解精煉要求的陽極板。轉(zhuǎn)爐吹煉的粗銅,一般含銅98.5%～99.5%,其余為硫、氧、砷、鉛、鎳、鉍、銻、金、銀等元素。為滿足電解精煉對(duì)陽極板硫、氧等雜質(zhì)元素及外形尺寸的要求,轉(zhuǎn)爐粗銅必須進(jìn)行火法精煉,除去部分雜質(zhì),使含銅量達(dá)到99.2%以上,并澆鑄成一定形狀的陽極板。粗銅精煉包括進(jìn)料、熔化、氧化、還原、出銅澆鑄等過程。

2.2.1 氧化過程的基本原理

圖1 固體還原劑LV 自動(dòng)補(bǔ)償噴吹系統(tǒng)設(shè)備連接流程圖

圖2 CCS 粗銅火法精煉工藝流程

氧化過程是依據(jù)不同元素對(duì)氧的親和力大小不同的性質(zhì),將壓縮空氣通入銅熔體中,利用空氣中的氧將硫及部分雜質(zhì)氧化造渣或以氣態(tài)形式揮發(fā)除去的過程。銅熔體中元素對(duì)氧的親和力從大到小排列順序?yàn)?鋁、硅、錳、鋅、鐵、鎳、砷、銻、鉛、硫、鉍、銅、銀、金、硒、碲。一般與氧親和力大的元素更容易與氧結(jié)合,并優(yōu)先于與氧親和力小的元素被氧化,但銅熔體中銅占絕大多數(shù),銅與氧的接觸機(jī)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧與雜質(zhì)的接觸幾率,故銅首先發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cu2O,隨著熔體中Cu2O 濃度的升高并趨于飽和時(shí),Cu2O 與金屬雜質(zhì)發(fā)生交互反應(yīng),雜質(zhì)被氧化造渣或揮發(fā)除去,基本化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

式中:[Me']表示金屬雜質(zhì)；[Me'O]表示金屬氧化物。

2.2.2 還原過程的基本原理

還原過程是在銅熔體中的雜質(zhì)被氧化除去符合要求后,對(duì)銅熔體中存在約6%的Cu2O 用碳?xì)湮镔|(zhì)進(jìn)行還原,目前國(guó)內(nèi)外常用的還原劑有固體(木炭、固體炭基還原劑等)、液體(柴油、重油等)和氣態(tài)(天然氣、LPG 等)三種形態(tài)[5]。因固體還原劑具有還原時(shí)間短、成本低、不易冒黑煙等優(yōu)點(diǎn),所以CCS 選用固體炭基還原劑,其基本化學(xué)反應(yīng)見式(4)～(8)。

3 陽極板質(zhì)量要求

陽極板質(zhì)量好壞直接影響電解精煉工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和陰極銅的質(zhì)量,對(duì)陽極板質(zhì)量要求主要包括化學(xué)成分和物理規(guī)格兩個(gè)方面。

3.1 化學(xué)成分要求

陽極板化學(xué)成分的一般要求見表3[6],CCS陽極板的化學(xué)成分要求見表4。

表3 陽極板化學(xué)成分的一般要求 %

表4 CCS陽極板化學(xué)成分要求 %

3.2 物理規(guī)格要求

陽極板的物理規(guī)格要求主要是控制外觀質(zhì)量、塊重,特別是要高度重視陽極板的耳部質(zhì)量。CCS陽極板為雙羊角型陽極板,板面厚度為47 ±8 mm,澆鑄面長(zhǎng)1 000 ±10 mm,脫模面長(zhǎng)986 ±10 mm,澆鑄面寬970 ±10 mm,脫模面寬957 ±10 mm,澆鑄面兩耳寬1 305 ±10 mm,脫模兩耳面寬1 280 ±10 mm,澆鑄面兩內(nèi)耳寬583 ±3 mm,脫模面兩內(nèi)耳寬630 ±3 mm,塊重395 ±5 kg。對(duì)陽極表面質(zhì)量的要求為:呈細(xì)密皺紋形狀、平整無明顯彎曲(＜10 mm)、邊角飽滿無殘缺、無飛邊毛刺(＜5 mm)、無板面附著雜物及鼓包凸起(＜5 mm)、無背面隆起(＜10 mm)、無較大面積氣孔、板面厚度均勻(下部厚度≤上部厚度,且厚度差＜5 mm)。對(duì)陽極耳部的質(zhì)量要求為:耳部厚度38 ±4 mm、無明顯分層、無折彎扭曲、無折斷裂紋、底部平整無棱角。

4 CCS陽極板質(zhì)量問題原因分析及改進(jìn)措施

4.1 化學(xué)成分方面

通過生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)得出CCS 生產(chǎn)初期陽極板化學(xué)成分方面質(zhì)量問題主要是As含量偏低和部分爐次Fe含量偏高,CCS陽極板化學(xué)成分見表5。

表5 CCS陽極板化學(xué)成分 %

4.1.1 As含量偏低

4.1.1.1 原因

根據(jù)銅電解精煉工序反饋,CCS 生產(chǎn)的陽

極板在電解精煉過程中易出現(xiàn)陽極鈍化、浮泥增加、陰極頂部結(jié)瘤、陰極表面質(zhì)量下降、電流效率降低等問題,其主要原因?yàn)殛枠O銅中As含量偏低,平均砷含量?jī)H0.004 5%,遠(yuǎn)達(dá)不到電解精煉對(duì)陽極銅砷含量0.03%～0.3%的要求。通過總結(jié)分析發(fā)現(xiàn)CCS陽極板As含量偏低的主要原因是銅精礦中As含量低(約0.12%),經(jīng)熔煉工序后 As的脫除率約75.59%,只有24.41%進(jìn)入冰銅,冰銅經(jīng)吹煉工序后As的脫除率約91.47%,只有約2.08%As 進(jìn)入粗銅,粗銅經(jīng)火法精煉后As的脫除率約26.13%,最后只有約0.52%的As 進(jìn)入陽極銅中,導(dǎo)致陽極板中As含量?jī)H有0.004%左右,遠(yuǎn)達(dá)不到電解精煉工序?qū)﹃枠O板As含量要求,CCS 冶煉廠2019年1月銅系統(tǒng)內(nèi)砷的平衡與分布見表6。

4.1.1.2 措施

通過總結(jié)分析了CCS陽極板As含量偏低的原因,2019年3月開始采取從火法精煉工序陽極爐內(nèi)添加砷銅合金提高陽極銅中砷含量的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐[7],使CCS陽極銅的砷含量提高到0.03%以上,并且從還原結(jié)束階段添加砷銅合金砷的利用率最高,可達(dá)85%以上,該措施成功解決了As含量偏低問題。

表6 CCS 冶煉廠2019年1月銅系統(tǒng)內(nèi)砷的平衡與分布

4.1.2 Fe含量偏高

4.1.2.1 原因

CCS陽極板出現(xiàn)部分爐次Fe含量偏高的情況,陽極板電解過程中鐵溶解進(jìn)入電解液會(huì)增加硫酸消耗,二價(jià)、三價(jià)鐵離子在陰、陽極來回作用使電效降低[8]。通過總結(jié)分析發(fā)現(xiàn),CCS陽極板部分爐次Fe含量偏高的主要原因是由冷料或工具帶入。

4.1.2.2 措施

因銅液中Fe 易被氧化成FeO,FeO 被游離氧進(jìn)一步氧化成Fe2O3,并與Cu2O 或其他雜質(zhì)氧化物生成鐵酸鹽造渣除去。所以加強(qiáng)入爐物料粗銅的化驗(yàn)分析,針對(duì)Fe含量偏高的爐次,應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)氧化操作時(shí)間,并盡可能將精煉渣排凈,可有效解決陽極板中Fe含量偏高的問題。

4.2 物理規(guī)格方面

對(duì)CCS陽極爐生產(chǎn)初期(2018年4月～2018年12月)陽極板物理規(guī)格方面進(jìn)行了總結(jié)分析,主要問題有鼓包、裂紋、板彎、耳彎、耳距尺寸、飛邊毛刺等,詳細(xì)統(tǒng)計(jì)情況見表7。

表7 CCS陽極板物理規(guī)格問題統(tǒng)計(jì)表

4.2.1 鼓包

4.2.1.1 原因

CCS陽極板鼓包的主要原因是固體還原劑粉煤的干燥基全硫、干燥基灰分、空氣干燥基固定碳三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)不到工藝技術(shù)要求,造成澆鑄過程中陽極板出現(xiàn)鼓包或“冒硫”現(xiàn)象。不同還原劑成分見表8。

表8 不同還原劑成分 %

4.2.1.2 措施

因贊比亞煤炭資源匱乏,工業(yè)基礎(chǔ)落后,無法購買到滿足技術(shù)要求的還原劑,所以用木炭粉代替,有效解決了因固體還原劑質(zhì)量造成陽極板鼓包或“冒硫”的問題。但木炭粉輕且易吸水,存在破碎粉塵大、利用率低、堵塞還原噴吹系統(tǒng)等問題,公司已開展了用油還原代替固體還原劑建設(shè)項(xiàng)目。

4.2.2 裂紋

4.2.2.1 原因

CCS陽極板裂紋主要集中在上沿、內(nèi)外耳內(nèi)沿等位置,其主要原因?yàn)殛枠O板在澆鑄冷卻過程中溫度不均勻?qū)е隆?/p>

4.2.2.2 措施

通過改進(jìn)噴涂系統(tǒng)加強(qiáng)對(duì)銅模耳部的噴涂質(zhì)量,改進(jìn)冷卻水系統(tǒng)增加銅模冷卻面積,使陽極板在冷卻過程中溫度更均勻,并將模溫控制在160～180℃。

4.2.3 板面彎曲和耳部彎曲

4.2.3.1 原因

CCS陽極板出現(xiàn)板面彎曲、耳彎的主要原因是銅模因長(zhǎng)時(shí)間使用“龜裂”現(xiàn)象嚴(yán)重,耳部變形及存在凹凸點(diǎn)等質(zhì)量問題,致使陽極板在脫模過程中出現(xiàn)“粘?！?、“夾耳”等現(xiàn)象,造成陽極板的板面和耳部彎曲。

4.2.3.2 措施

嚴(yán)格加強(qiáng)銅模質(zhì)量管理,對(duì)“龜裂”不嚴(yán)重的銅模用捶打的方式進(jìn)行修復(fù),嚴(yán)重的則及時(shí)更換；對(duì)耳部存在變形及存在凹凸點(diǎn)的銅模進(jìn)行打磨和修正。

4.2.4 耳距尺寸

4.2.4.1 原因

CCS陽極板耳距問題的主要原因是母模因長(zhǎng)時(shí)間使用致使耳部變形、缺損,造成澆鑄出的銅模耳部尺寸有變化,從而導(dǎo)致澆鑄出的陽極板耳距尺寸達(dá)不到要求；銅模水平度不夠同樣會(huì)造成耳距尺寸的變化。

4.2.4.2 措施

嚴(yán)格加強(qiáng)銅模澆鑄和使用質(zhì)量管理,對(duì)耳部存在變形、缺損等問題的母模進(jìn)行及時(shí)的修復(fù)和更換,對(duì)上盤的每一塊銅模尺寸進(jìn)行核對(duì),澆鑄前對(duì)所有銅模進(jìn)行水平校驗(yàn)。

4.2.5 飛邊毛刺

4.2.5.1 原因

CCS陽極板的飛邊毛刺問題主要存在于陽極板頂部、底部和耳部位置,頂部和底部飛邊毛刺主要是因?yàn)殂~水在銅模內(nèi)的落點(diǎn)太前或太后造成的,耳部飛邊毛刺主要是因?yàn)閳A盤軌道變形嚴(yán)重,行走過程中造成銅水晃動(dòng)大。

4.2.5.2 措施

通過調(diào)整澆鑄包的位置和澆鑄曲線,使銅水在銅模中的落點(diǎn)位置適宜,減少陽極板頂部和底部飛邊毛刺問題；通過控制合理的銅水溫度和降低澆鑄速度,盡量降低陽極板耳部飛邊毛刺問題,對(duì)無法解決的耳部飛邊毛刺進(jìn)行人工打磨,利用停產(chǎn)檢修時(shí)間更換變形的圓盤軌道。

5 實(shí)踐效果

在化學(xué)成分方面,通過總結(jié)分析CCS銅冶煉工藝元素砷的分布及走向情況,找到陽極板中砷含量偏低的原因,并提出從火法精煉工序陽極爐內(nèi)添加砷銅合金的方法來提高陽極板中的砷含量,成功解決陽極板砷含量偏低問題,添加砷銅合金前后CCS陽極銅砷含量情況見表9。針對(duì)部分批次陽極板鐵含量偏高問題,分析發(fā)現(xiàn)主要原因是冷料或工具中帶入鐵高,通過加強(qiáng)入爐物料化驗(yàn)分析,延長(zhǎng)Fe含量偏高爐次的氧化操作時(shí)間,有效解決了陽極板中Fe含量偏高的問題。采取以上措施后,成功生產(chǎn)出滿足電解精煉工藝對(duì)化學(xué)成分要求的合格陽極板,并重獲客戶信任。

表9 添加砷銅合金前后CCS陽極銅砷含量情況

在物理規(guī)格方面,通過開展提高陽極板澆鑄質(zhì)量等技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目,用木炭粉替代粉煤為還原劑解決鼓包問題,改進(jìn)噴涂系統(tǒng)和陽極板冷卻系統(tǒng)解決裂紋問題,加強(qiáng)銅模使用和澆鑄質(zhì)量管理解決板彎、耳彎、耳距尺寸等問題,控制銅水溫度和澆鑄速度減少飛邊毛刺問題等一序列措施,使CCS陽極板的澆鑄質(zhì)量穩(wěn)定提升至95%以上,油耗降到14.36 kg/t-Cu,生產(chǎn)成本大幅下降,改進(jìn)措施實(shí)施后陽極板物理外形生產(chǎn)情況如表10所示。

表10 改進(jìn)措施后陽極板物理外形生產(chǎn)情況

6 結(jié)語

CCS銅冶煉廠根據(jù)自身冶煉工藝特點(diǎn),從化學(xué)成分和物理規(guī)格兩方面總結(jié)分析了陽極板存在的質(zhì)量問題,并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施,效果明顯。其中從火法精煉工序陽極爐中添加砷銅合金提高陽極板中砷含量的方法,對(duì)同行業(yè)具有重要參考意義。