黃健 朱宇 陳瑞英 林春香

摘要：針對(duì)目前樹皮組分難以有效利用的問(wèn)題，以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim ] Cl ）為溶劑，對(duì)球磨后的馬尾松（Pinus massoniana L.）樹皮進(jìn)行溶解，隨后以 NaOH 溶液及乙醇為沉淀劑，對(duì)樹皮中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組分進(jìn)行分級(jí)分離。結(jié)果表明，球磨24h 后的馬尾松樹皮在100℃、溶解5h 的條件下，能夠在離子液體中完全溶解;再生后樹皮中纖維素的晶型由 I 型轉(zhuǎn)變?yōu)?II 型，結(jié)晶度降低，但再生后樹皮主要化學(xué)成分與原料相同。采用1% NaOH 溶液及乙醇溶液處理溶解后的樹皮可有效分離得到纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，分離后各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變。離子液體經(jīng)5次循環(huán)再利用后，其回收率依舊可以保持90%以上。

關(guān)鍵詞：離子液體;馬尾松樹皮;組分分離;木質(zhì)纖維素

中圖分類號(hào)：TS721文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.01

樹皮是木材采伐和加工過(guò)程中的剩余物，全球每年樹皮剩余物的產(chǎn)量可達(dá)4～5億m3，儲(chǔ)量較大。樹皮生物質(zhì)具有廉價(jià)、可再生及可生物降解等優(yōu)良特性，可用于生物質(zhì)燃料顆粒、人造板、膠黏劑、重金屬離子吸附等領(lǐng)域[1-2]。但目前我國(guó)對(duì)樹皮的利用研究進(jìn)展較緩慢，大量樹皮被丟棄，沒(méi)有得到有效利用，造成資源的較大浪費(fèi)[3]。因此，隨著資源短缺及環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，對(duì)樹皮進(jìn)行高值化利用顯得尤為迫切。樹皮主要由木質(zhì)纖維素組成，不論是作為能源還是材料使用，高值化利用的關(guān)鍵是對(duì)其進(jìn)行組分分離;只有將其主要組分（纖維素、半纖維素及木質(zhì)素）進(jìn)行有效分離、提取，并各自加以利用，才能達(dá)到樹皮的高值化利用目的。然而，樹皮內(nèi)各組分的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)及其較強(qiáng)的分子間與分子內(nèi)作用力，導(dǎo)致纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分難以被分離，阻礙了對(duì)樹皮的綜合利用。傳統(tǒng)分離方法中多采用酸、堿或有機(jī)溶劑等，但這些方法很難實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)的全組分利用，且溶劑難以回收[4-5]。因此，開發(fā)高效、清潔、綠色的樹皮全組分分離體系及途徑，促進(jìn)樹皮資源的高值化利用具有重要意義。

離子液體是指完全由陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成、且在室溫或近室溫下呈液體狀態(tài)的熔融鹽[6]。自2002年Swatloski等[7]首次發(fā)現(xiàn)離子液體可溶解纖維素以來(lái)，離子液體憑借其優(yōu)異的性能在纖維素的資源化轉(zhuǎn)化與利用方面表現(xiàn)出極大的潛力。隨后的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，離子液體不僅可有效溶解生物質(zhì)中的單一組分如木質(zhì)素[8]、半纖維素[9]、淀粉[10]、甲殼素[11]等，還可對(duì)木質(zhì)纖維素全組分進(jìn)行溶解[12-14]，是分離木質(zhì)纖維素中各組分的理想溶劑。

馬尾松是福建省人工針葉林的主要樹種，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，因而樹皮產(chǎn)量大。因此，本研究以馬尾松樹皮為原料，以對(duì)木質(zhì)纖維素溶解性最好的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim ]Cl）為溶劑，研究馬尾松樹皮在[ Amim ]Cl 中的溶解及其三大組分的分離情況，探討溶解條件及預(yù)處理對(duì)馬尾松樹皮溶解效率的影響;采用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR ）、 X 射線衍射（ XRD ）等分析手段對(duì)溶解前后的馬尾松樹皮進(jìn)行表征，并對(duì)各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和鑒定，為其在后續(xù)工業(yè)中的利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1? 試劑及原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為馬尾松樹皮，產(chǎn)地為福建省。將馬尾松樹皮曬干后使用植物粉碎機(jī)進(jìn)行磨碎，取40～60目的部分備用，使用之前在60℃烘箱中干燥24h。離子液體[ Amim ]Cl （熔點(diǎn)28℃、純度99%）由上海成捷離子液體公司提供;二甲基亞砜、丙酮、無(wú)水乙醇等藥品均為市售，純度>99%。

1.2? 馬尾松樹皮組分分析方法

馬尾松樹皮中各組分的測(cè)定參照 GB/T 2677.3—1993 （灰分）、 GB/10337—1989 （酸不溶木質(zhì)素）、 GB/T 10337—2008 （酸溶木質(zhì)素）、 GB/T 2677.10—1995（綜纖維素）、 GB/T 2677.4—1993（冷、熱水抽出物）、 GB/T 2677.6—1993 （苯醇抽出物）、 GB/T 2677.5—1993（1% NaOH 抽出物）;采用硝酸乙醇法測(cè)定綜纖維素中纖維素的含量[15]，綜纖維素含量減去纖維素的含量即為半纖維素含量;將木質(zhì)素測(cè)定中的濾液進(jìn)行稀釋，采用 LC-20AT 高效液相色譜-示差折光率檢測(cè)法測(cè)定其中糖含量。

1.3? 馬尾松樹皮在離子液體中的溶解與再生

馬尾松樹皮在離子液體中的溶解與再生可參考纖維素在離子液體中的溶解和再生過(guò)程[7]，溶解條件根據(jù)馬尾松樹皮的特性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整：取40～60目的馬尾松樹皮樣品，按照0.02∶1～0.04∶1的比例（質(zhì)量比）加入已熔融的離子液體[ Amim ]Cl ，并分別在110℃～170℃的油浴中溶解一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后加入50%（相對(duì)離子液體的質(zhì)量）的二甲基亞砜稀釋并過(guò)濾，使用蒸餾水徹底洗滌得到的未溶解物質(zhì)，干燥并稱重，根據(jù)式（1）計(jì)算馬尾松樹皮的溶解率。將溶解后的馬尾松樹皮倒入去離子水中，溶解的馬尾松樹皮析出，過(guò)濾洗滌后干燥，得到再生馬尾松樹皮。

1.4? 馬尾松樹皮在離子液體中的組分分離

馬尾松樹皮組分分離工藝流程如圖1所示。分離過(guò)程如下：將25 g馬尾松樹皮/離子液體溶液加入100 mL 1%的 NaOH 溶液中，攪拌1 h 后離心分離得濾渣 A 和濾液 A 。將濾液 A 的 pH 值調(diào)至中性，加入3～4倍體積的無(wú)水乙醇，離心分離后得濾渣 B 和濾液 B 。將濾液B 低壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去乙醇，并將濃縮液加入到10倍體積的蒸餾水中，pH 值調(diào)至2.0左右，靜置后過(guò)濾，得濾渣 C 和濾液 C 。各濾渣得率（ Y，%）的計(jì)算公式如式（2）所示。

Y （%）=濾渣的質(zhì)量/樹皮的質(zhì)量×100%??? （2）

1.5? 離子液體的回收

離子液體回收工藝如下：濾液 C 經(jīng)0.1 mol/L 鹽酸溶液中和后通過(guò)層析柱（直徑5cm ，高度50 cm），層析柱從上到下分別是活性炭（5 cm）、薄層層析硅膠（D≥38?m ，1 cm）、柱層層析硅膠（100～200目，3 cm）和棉花（1 cm）。將通過(guò)層析柱后的濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去水分，設(shè)置工作參數(shù)為轉(zhuǎn)速40 r/min 、真空度?0.1 MPa ，在70℃下反應(yīng)2～5 h ，待液體中不再產(chǎn)生蒸發(fā)的氣泡，結(jié)束反應(yīng)。將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后剩余的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，設(shè)置溫度為60℃，時(shí)間24 h，除去旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)無(wú)法除掉的水分。隨后將干燥所得的固體溶于乙腈溶劑，過(guò)濾去除不溶物，然后在真空下脫除乙腈，并將回收的離子液體在70℃下真空干燥，將所得固體稱重，得M2（g），按式（3）計(jì)算離子液體的回收率（R ，%）。

R（%）= M2/M1 ×100%（3）

式中，M1為最初溶解樹皮加入的離子液體的質(zhì)量，g;M2為回收的離子液體的質(zhì)量，g。

1.6? 各組分理化性質(zhì)分析及表征

通過(guò) KBr 壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS5，美國(guó) Nicolet 公司）對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行分析;使用 X 射線衍射儀（X'Pert Pro MPD ，荷蘭 Philips-FEI 公司）分別對(duì)樣品進(jìn)行掃描分析，根據(jù) Se? gal's 法計(jì)算樣品的結(jié)晶度（ CrI）[16];將溶解過(guò)程中的馬尾松樹皮/離子液體溶液置于偏光顯微鏡（ ZYP-1000E ，福州中諾電子有限公司）下觀察;利用凝膠滲透色譜儀（ GPC ， Waters2414，美國(guó) Waters 公司）對(duì)木質(zhì)素的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定;采用銅乙二胺溶液法測(cè)定纖維素的聚合度（ GB 5888—1986）。

2 結(jié)果與討論

2.1? 馬尾松樹皮組分分析

馬尾松樹皮中各組分含量如表1所示。由表1可知，馬尾松樹皮化學(xué)成分較復(fù)雜，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是馬尾松樹皮的主要成分，含量分別為30.28%、32.47%和24.52%;灰分和單寧含量分別為7.36%和6.14%;冷、熱水抽出物主要為樹皮中水溶性成分，如無(wú)機(jī)鹽類、糖、植物堿等，其含量分別為4.82%和17.02%，說(shuō)明樹皮中水溶性物質(zhì)含量不高;而1% NaOH 抽提除能溶出被冷、熱水溶出的物質(zhì)外，還能溶出一部分木質(zhì)素、聚戊糖、聚己糖、樹脂酸等物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的此抽出物含量為36.62%，說(shuō)明馬尾松樹皮中抽出物含量較高;苯醇抽出物為樹皮中可以溶于苯醇的疏水性物質(zhì)，主要包括黃酮類化合物、萜烯類化合物及其他芳香族化合物等，其含量相對(duì)較少，為2.08%，說(shuō)明馬尾松樹皮中蠟質(zhì)、樹脂酸和脂肪酸等物質(zhì)含量較少。

2.2? 馬尾松樹皮在離子液體中的溶解

自Swatloski等[7]報(bào)道了纖維素可在離子液體中溶解之后，離子液體在生物質(zhì)溶解及應(yīng)用方面的研究陸續(xù)被報(bào)道。在溶解過(guò)程中，離子液體首先滲透進(jìn)入木質(zhì)纖維內(nèi)部使其潤(rùn)脹，隨后溶解非結(jié)晶區(qū)碳水化合物（如纖維素和半纖維素），同時(shí)伴隨著少量木質(zhì)素的溶解，最后溶解結(jié)晶區(qū)的纖維素;若在高溫條件下繼續(xù)加熱反應(yīng)，木質(zhì)纖維中各組分可能會(huì)降解成小分子物質(zhì)，可導(dǎo)致木質(zhì)纖維素液化[17]。Kilpel?inen等[18] 曾指出，離子液體[ Amim ]Cl 對(duì)木質(zhì)纖維素具有優(yōu)異的溶解性能，通過(guò)簡(jiǎn)單地將干木屑樣品與離子液體[ Amim ]Cl 混合，并在80～120℃條件下機(jī)械攪拌混合，即可實(shí)現(xiàn)木屑的完全溶解。因此，本研究采用[ Amim ]Cl 為溶劑，研究馬尾松樹皮在離子液體中的溶解性能。

不同條件下，馬尾松樹皮在離子液體中的溶解情況如表2所示。其中，對(duì)于球磨的馬尾松樹皮樣品，其顆粒尺寸以球磨時(shí)間表示，下同。從表2可以看出，馬尾松樹皮的顆粒尺寸、溶解時(shí)間和溫度對(duì)樹皮在離子液體中的溶解率均有較大影響。升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、減小樹皮的顆粒尺寸，均能提高其溶解率。在高溫條件下，離子液體更容易滲透進(jìn)入樹皮內(nèi)部，促進(jìn)樹皮中大分子鏈的潤(rùn)脹和溶解;但若在此條件下繼續(xù)延長(zhǎng)溶解時(shí)間，可能會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)纖維的各組分降解成小分子物質(zhì)，木質(zhì)纖維素被液化。此外，樹皮的顆粒尺寸也對(duì)離子液體的溶解性能有較大影響。將馬尾松樹皮分別球磨12 h 和24 h 后進(jìn)行離子液體溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樹皮的溶解率大大提高，甚至可以完全溶解;且隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，樹皮在離子液體中達(dá)到完全溶解所需時(shí)間縮短。因此，對(duì)馬尾松樹皮進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可提高離子液體對(duì)馬尾松樹皮的溶解率。

圖2為 [ Amim ]Cl 對(duì)馬尾松樹皮溶解過(guò)程的偏光顯微鏡照片。從圖2可以看出，未球磨的馬尾松樹皮在100℃分別溶解5h 和7h 后，其顆粒尺寸降低，但未溶解完全，視野中分布較多樹皮顆粒;而球磨12 h 和24 h 后，離子液體可在較低溫度下（100℃），分別于7 h 和5 h 之內(nèi)將樹皮完全溶解，此結(jié)果與表2中數(shù)據(jù)一致。

2.3? 馬尾松樹皮的再生

馬尾松樹皮在離子液體中完全溶解后，將其倒入過(guò)量去離子水中，在快速機(jī)械攪拌下進(jìn)行再生，得到再生的馬尾松樹皮。為了研究馬尾松樹皮在離子液體中溶解前后結(jié)構(gòu)和性能的變化，對(duì)其溶解前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行相應(yīng)的分析。

圖3（a）為馬尾松樹皮溶解前后的 XRD 譜圖。從圖3（a）可以看出，溶解前，馬尾松樹皮在2θ為15°和22°附近均出現(xiàn)一個(gè)明顯的尖峰;而溶解再生后，馬尾松樹皮在結(jié)晶區(qū)的 X 射線衍射信號(hào)消失，只在2θ=22.1°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的非晶衍射峰;且結(jié)晶度也由原來(lái)樹皮的27.3%降至再生馬尾松樹皮的17.6%。在早期研究中， Fu 等[19] 曾利用 FT-IR 、XRD 和熱重（ TG ）分析手段研究了利用離子液體BMIMCl再生的纖維素與溶解前纖維素之間的結(jié)構(gòu)差異;研究結(jié)果顯示，纖維素經(jīng)離子液體BMIMCl再生后，其晶型由纖維素 I 型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素 II 型。據(jù)此可知，本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)相符，馬尾松樹皮在再生過(guò)程中發(fā)生了纖維素晶型從 I 型到 II 型的轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度降低。

馬尾松樹皮溶解再生前后的 FT-IR 譜圖如圖3（b）所示。由圖3（b）可知，樹皮溶解再生前后的 FT-IR 譜圖大體相同，如1024 cm-1處的吸收峰是由綜纖維素中 C—O 、木質(zhì)素伯醇 C―O 和愈創(chuàng)木基木質(zhì)素中 C—H 的伸縮振動(dòng)引起，1510 cm-1附近的吸收峰主要是由木質(zhì)素中苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)引起，1615和1735 cm-1 附近的吸收峰是由纖維素和半纖維素中 C=O 的伸縮振動(dòng)引起[20]，說(shuō)明馬尾松樹皮的化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)溶解再生后未發(fā)生明顯變化，其在離子液體溶解過(guò)程中未發(fā)生衍生化反應(yīng)。但部分特征吸收峰在強(qiáng)度上存在明顯差異，馬尾松樹皮溶解再生后，2850 cm-1? （—CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰）和1735 cm-1? （半纖維素中非共軛 C=O 伸縮振動(dòng)峰） 處的吸收峰強(qiáng)度減弱，而1024 cm-1處的 C—O 特征吸收峰加強(qiáng);且溶解前，馬尾松樹皮的 O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰位于3290 cm-1處，而經(jīng)離子液體溶解再生后，該吸收峰發(fā)生了藍(lán)移（移至3350 cm-1處），說(shuō)明馬尾松樹皮在溶解過(guò)程中各組分的氫鍵體系被破壞，樹皮組分中的氫鍵作用減弱，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素被暴露，使得 C—O 的振動(dòng)加強(qiáng)[21]。

2.4? 馬尾松樹皮在離子液體中的組分分離

木質(zhì)纖維經(jīng)離子液體處理后，再加入一定濃度的沉淀劑，可實(shí)現(xiàn)樹皮中各組分的分離。常用沉淀劑有丙酮或其水溶液[22]、NaOH 溶液[23]等，這些溶劑通過(guò)選擇性溶解木質(zhì)纖維中的部分組分，以達(dá)到組分分離的目的。按照?qǐng)D1的工藝流程，馬尾松樹皮經(jīng)離子液體溶解后，加入1% NaOH 溶液，部分半纖維素和木質(zhì)素溶于 NaOH 和離子液體的溶液中，而纖維素則以沉淀形式存在（濾渣 A）;溶解的半纖維素和木質(zhì)素則可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液 pH 值及加入乙醇溶液進(jìn)行分步沉淀（濾渣 B 和濾渣 C），從而達(dá)到馬尾松樹皮中三大組分的分離。各組分得率結(jié)果如表3所示。

由表3可知，利用離子液體對(duì)球磨12 h 的馬尾松樹皮進(jìn)行溶解，以 NaOH 溶液作為沉淀劑得到濾渣 A、濾渣 B 和濾渣 C ，其得率分別為52.39%，25.88%和6.78%。當(dāng)球磨時(shí)間增加至24 h 時(shí)，濾渣 A 得率降至47.82%，而濾渣 B 和濾渣 C 的得率分別增至31.37%和8.32%。在球磨過(guò)程中，木質(zhì)纖維素分子間的化學(xué)鍵容易受到破壞，使得樹皮中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素更容易分離出來(lái)。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，濾渣 A 脫除了更多的木質(zhì)素和半纖維素，因此，得率下降;更多的木質(zhì)素和半纖維素被分離出來(lái)，使得濾渣 B 和濾渣 C 得率提高。為了驗(yàn)證球磨對(duì)組分分離的作用，對(duì)濾渣 A 、濾渣 B 和濾渣 C 的木質(zhì)素含量（%，相對(duì)于絕干馬尾松樹皮）進(jìn)行分析，并進(jìn)一步對(duì)濾渣 A 的木質(zhì)素含量和糖含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）可知，增加球磨時(shí)間，濾渣 A 和濾渣 B 的木質(zhì)素含量降低，而濾渣 C 的木質(zhì)素含量提高，進(jìn)而提高分離所得纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的純度。圖4（b）結(jié)果表明，濾渣 A 的主要成分是纖維素，含有少量木質(zhì)素和半纖維素;當(dāng)球磨時(shí)間增至24 h 時(shí)，濾渣 A 中木質(zhì)素含量和木糖含量下降，而葡萄糖含量提高，此結(jié)果進(jìn)一步證明，增加球磨時(shí)間可提高濾渣 A （纖維素）的純度。

2.5? 馬尾松樹皮分離組分的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)濾渣 A 、濾渣 B 和濾渣 C 進(jìn)行 FT-IR 分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，濾渣 A 在3400、2900、1640、1360和1027 cm-1等處出現(xiàn)了纖維素的特征吸收峰[20]。濾渣 B 中，1040 cm-1處的吸收峰是半纖維素的典型吸收峰，該吸收峰主要來(lái)自糖苷鍵的 C—O—C 伸縮振動(dòng);位于2920 cm-1附近的吸收峰為 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰;3400 cm-1處的吸收峰為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1600 cm-1處為半纖維素中殘余水分引起的吸收峰，1158 cm-1是典型的聚阿拉伯糖木糖的吸收峰，896 cm-1處為糖單元之間β-糖苷鍵的吸收峰，表明濾渣 B 的主要成分為半纖維素[24]。此外，1510 cm-1處為木質(zhì)素苯環(huán)的特征吸收峰，說(shuō)明濾渣 B 中殘留有少量的木質(zhì)素。而濾渣C 在1605和1510 cm-1 處出現(xiàn)木質(zhì)素芳香基骨架振動(dòng)的特征吸收峰;在1160和1029 cm?1處分別出現(xiàn)紫丁香基和愈創(chuàng)木基的特征吸收峰，說(shuō)明濾渣 C 的主要成分為木質(zhì)素[25]。

為了進(jìn)一步對(duì)分離的木質(zhì)素和纖維素結(jié)構(gòu)及半纖維素中糖含量進(jìn)行分析，采用 GPC 分析馬尾松樹皮磨木木質(zhì)素（ MWL ）的分子質(zhì)量，并對(duì)分離出的纖維素的聚合度（ DP ）、半纖維素中的主要糖成分及其含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，濾渣 C 的質(zhì)均分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）分別為8132和3533，分子質(zhì)量分布 （Mw/Mn）為2.302;而馬尾松樹皮 MWL 具有較高的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布。這主要是由于樹皮在溶解過(guò)程中，較高的溫度易使木質(zhì)素單元間的部分β-O-4連接斷裂，導(dǎo)致分子質(zhì)量降低;而在濾渣 C 分離時(shí)，堿性作用下醚鍵和酯鍵斷裂，使其分子質(zhì)量進(jìn)一步減小。此外，木質(zhì)素中半纖維素的存在會(huì)影響木質(zhì)素分子質(zhì)量分布。馬尾松樹皮 MWL 由于未經(jīng)堿處理，因此其結(jié)構(gòu)中存在部分半纖維，使得分子質(zhì)量分布變寬[26];而濾渣 C 經(jīng) NaOH 溶液處理后，所得木質(zhì)素組分較純（ FT-IR 表征中也未見(jiàn)明顯半纖維素的特征峰），因此，其分子質(zhì)量分布較窄。從表4還可知，纖維素（濾渣 A）的聚合度較低，說(shuō)明在分離馬尾松樹皮各組分的過(guò)程中，纖維素發(fā)生了一定程度的降解，導(dǎo)致其聚合度降低;半纖維素（濾渣 B）中葡萄糖、木糖和半乳糖是3種主要的單糖組分，其含量分別為17.25%、65.76%和4.32%。

2.6? 離子液體的回收與性能

離子液體溶解樹皮的過(guò)程中，其回收及重復(fù)利用是該方法能否產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。本研究通過(guò)中和、蒸發(fā)、溶解、過(guò)濾等步驟對(duì)離子液體進(jìn)行回收，并對(duì)回收后的離子液體進(jìn)行再利用。圖6為離子液體的回收率及其黏度測(cè)試結(jié)果。從圖6可以看出，5次循環(huán)利用后，離子液體的回收率仍可保持在90%以上;但與新鮮離子液體相比，循環(huán)回收得到的離子液體黏度略有下降，可能是由于回收過(guò)程中依舊殘留有水分的原因所致。

圖7為新鮮離子液體及回收離子液體（第1次回用、第2次回用和第3次回用）的 FT-IR 譜圖及外觀圖（內(nèi)插圖片）。從圖7可以看出，回收得到的離子液體外觀顏色逐漸加深，這可能是因?yàn)殡x子液體溶解樹皮過(guò)程中，溫度較高，少量離子液體發(fā)生了氧化反應(yīng)，導(dǎo)致其顏色加深。由圖7還可知，與新鮮離子液體相比，回收的離子液體在3400 cm-1附近的特征吸收峰明顯加強(qiáng)，表明回收的離子液體中含有未去除的水分;此外，4種離子液體的 FT-IR 譜圖主要特征吸收峰出峰位置并未發(fā)生明顯變化，表明回收的離子液體依舊保持原本的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本研究以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim ]Cl）為溶劑，對(duì)球磨后的馬尾松（ Pinus mas- soniana L.）樹皮進(jìn)行溶解，隨后以1% NaOH 溶液及乙醇為沉淀劑，對(duì)樹皮中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組分進(jìn)行分級(jí)分離，主要結(jié)論如下。

3.1? 馬尾松樹皮可在離子液體[ Amim ]Cl 中溶解，升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間及球磨預(yù)處理均能提高樹皮在離子液體中的溶解性能。馬尾松樹皮球磨24 h 后，在100℃、5 h 條件下可在離子液體中完全溶解。

3.2? 馬尾松樹皮在離子液體中溶解后，可在去離子水中進(jìn)行再生。再生后的馬尾松樹皮由于樹皮的溶解及氫鍵體系的破壞，其纖維素晶型由 I 型變?yōu)棰蛐停Y(jié)晶度下降;再生后樹皮的紅外光譜分析顯示各組分的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但樹皮各組分間的氫鍵體系被破壞。

3.3? 以 NaOH 溶液和乙醇為沉淀劑，可實(shí)現(xiàn)馬尾松樹皮中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分的分離，球磨過(guò)程可提高各組分的分離效率;紅外光譜分析進(jìn)一步證明了各濾渣主要成分分別為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素;分離后，木質(zhì)素的分子質(zhì)量降低、分子質(zhì)量分布變窄，且纖維素有一定程度的降解。

3.4? 對(duì)離子液體進(jìn)行回收再利用，結(jié)果表明，回收的離子液體含有部分水，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化;回用5次后，離子液體的回收率仍能保持90%以上，但其黏度略有降低。

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Study on the Dissolution and Fractionation of Pinus Massoniana Bark in Ionic Liquid

HUANG Jian1，2，3?? ZHU Yu1?? CHEN Ruiying4?? LIN Chunxiang1，2，3，*

（1. School ofAdvanced Manufacturing，F(xiàn)uzhou University，Jinjiang，F(xiàn)ujian Province，362200;2. Key Laboratory ofPulp andPaper Science & Technology ofMinistry ofEducation/Shandong Province，Qilu University of Technology，Ji'nan，ShandongProvince，250353;3. College of Environment and Resources，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian Province，350108;4. College of Material Engineering，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou，F(xiàn)ujian Province，350116）

（*E-mail ：lcx2010@fzu. edu. cn）

Abstract： The ball-milled Pinus massoniana （Pinus massoniana L.） bark was dissolved in ionic liquid—1-allyl-3-methylimidazolium chlo? ride （[Amim]Cl） and subsequently fractionated from the bark to cellulose，lignin，and hemicellulose using dilute alkali and ethanol solution as the precipitant. The results showed that Pinus massoniana bark could be completely dissolved in [Amim]Cl at 100℃ for 5 h after 24 h of ball milling. After regeneration，the cellulose crystal form of the bark was changed from type I to type II with decreased crystallinity while the chemical structure of each component in the bark did not change . Cellulose，hemicellulose，and lignin could be fractionated by treating the abovementioned dissolved bark with 1% NaOH and ethanol solution with negligible change in the chemical structure of each component . Af? ter recycled and reused for 5 times，the ionic liquids maintained a recovery rate above 90%.

Keywords ：ionic liquid;Pinus massoniana bark;fractionation;lignocellulose

（責(zé)任編輯：楊艷）