方學(xué)舟,呂景文,鄭 濤,郭艷艷
(長(zhǎng)春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130000 )
鋰離子電池是電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域的主要儲(chǔ)能器件。鈉與鋰為同一主族的元素,物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)較為類似。鈉離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池類似,擁有可接受的比容量(鈉為1 166 mAh/g,鋰為3 860 mAh/g)和電位[鈉為-2.71 V(vs.SHE),鋰為-3.04 V(vs.SHE)]。鈉在地殼中的含量高(23.6×103mg/kg),是鋰(17 mg/kg)的千倍以上,且分布均勻,價(jià)格低廉,因此是大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中代替鋰資源的候選之一[1]。開(kāi)發(fā)鈉離子電池具有可觀前景,是緩解鋰資源短缺帶來(lái)的電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域受限問(wèn)題的方案之一[2]。
電池的比能量主要取決于電極材料的比容量和電位差,高能量電池要求正極材料電位高、負(fù)極材料電位低。電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)電池的基本電化學(xué)性能有很大的影響,正極材料的容量、電壓等,是決定電池能量密度、安全性及循環(huán)壽命等性能的關(guān)鍵因素[3]。Na+的半徑(0.102 nm)比Li+的半徑(0.076 nm)大,因此Na+在電極材料中的嵌脫更困難,許多已經(jīng)在鋰離子電池中應(yīng)用的電極材料不能簡(jiǎn)單地用于鈉離子電池。鈉離子電池研究的關(guān)鍵之一,在于尋找合適Na+脫嵌的電極材料。
目前研究的鈉離子電池正極材料,主要是晶態(tài)材料,包括過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類化合物。相關(guān)研究主要集中于玻璃態(tài)FePO4、V2O5-P2O5體系玻璃,有關(guān)非晶態(tài)正極材料的較少。本文作者闡述了相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)和研究現(xiàn)狀,探討了材料應(yīng)用面臨的困難及可行的解決方案,以期為鈉離子電池電極材料的研究提供參考。
過(guò)渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀過(guò)渡金屬氧化物,通常用NaxMO2(M=Co、Fe、Mn和Ni等)表示。C.Delmas等[4]依據(jù)[MOx]多面體的結(jié)構(gòu)和過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期,對(duì)含鈉層狀化合物進(jìn)行分類,主要為O3型和P2型。O3指Na+位于[MO6]八面體結(jié)構(gòu)中,過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期為3;P2指Na+位于[MO6]三棱柱結(jié)構(gòu)中,過(guò)渡金屬堆垛的重復(fù)周期為2。Na+分布在MO2層之間或結(jié)構(gòu)的空隙中。
王勇等[5]介紹了常見(jiàn)的層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料及電化學(xué)性能:O3型的α-NaFeO2以0.1C的電流在2.5~3.5 V充放電,首次放電比容量為82 mAh/g,循環(huán)30次的容量保持率為75%;O3型的Na[Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2以0.1C的電流在2.1~3.9 V充放電,首次放電比容量為140 mAh/g,循環(huán)50次的容量保持率為90%;P2型的Na1/2VO2以0.1C的電流在1.5~3.6 V充放電,首次放電比容量為82 mAh/g,循環(huán)30次的容量保持率為70%;P2型的Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2以0.1C的電流在1.5~4.2 V充放電,首次放電比容量為190 mAh/g,循環(huán)30次的容量保持率為70%。
由于合成方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和原料來(lái)源廣,層狀過(guò)渡金屬氧化物是最具發(fā)展?jié)摿Φ拟c離子電池正極材料之一,已經(jīng)在100 kW·h級(jí)鈉離子電池儲(chǔ)能電站中獲得驗(yàn)證[6]。Na+半徑較大,在嵌脫過(guò)程中會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成不可逆的改變,導(dǎo)致循環(huán)容量衰減嚴(yán)重;此外,部分層狀過(guò)渡金屬氧化物正極導(dǎo)電性差,倍率性能不好。有鑒于此,針對(duì)層狀過(guò)渡金屬氧化物的改性,主要集中在離子摻雜或取代上,以減輕充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的改變程度,提高材料導(dǎo)電性,改善電化學(xué)性能。
Na0.44MnO2是一種典型的隧道型儲(chǔ)鈉材料,主要是由MnO5四棱錐和MnO6八面體構(gòu)成S型和五角形的隧道,Na+在隧道中有3個(gè)不同的位點(diǎn),理論比容量為121 mAh/g[7]。Y.Zhang等[8]用水熱法合成的Na0.44MnO2以50 mA/g的電流在2.0~4.0 V充放電,首次放電比容量為110.7 mAh/g,循環(huán)100次的容量保持率為74.7%;與石墨烯復(fù)合后的首次放電比容量只有106.9 mAh/g,但循環(huán)100次的容量保持率為85.9%,循環(huán)性能高于相同條件下的原始Na0.44MnO2材料。此外,當(dāng)工作電流提升到500 mA/g和1 000 mA/g時(shí),Na0.44MnO2/石墨烯復(fù)合材料相應(yīng)的放電比容量分別約為89 mAh/g和78 mAh/g,說(shuō)明倍率性能較理想。隧道結(jié)構(gòu)氧化物Na0.61Ti0.48Mn0.52O2近年來(lái)也被證實(shí)具有電化學(xué)儲(chǔ)鈉活性,以0.2C的電流在1.5~4.0 V充放電,首次放電比容量為86 mAh/g,循環(huán)100次的容量保持率為81%[9]。相對(duì)于層狀氧化物,隧道結(jié)構(gòu)由于存在MnO6八面體,相對(duì)穩(wěn)定,可提高材料的循環(huán)性能。隧道結(jié)構(gòu)材料在剛開(kāi)始充放電時(shí)的鈉含量偏低,導(dǎo)致可逆容量較低,因此,在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下盡量提高起始的鈉含量,有利于改善這類材料的性能。
聚陰離子類化合物NaxMy[(XOm)n-]z(M為具有可變價(jià)態(tài)的金屬離子;X為P、S和V等元素)主要分為:橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽、NASCICON(Na+快離子導(dǎo)體)化合物和磷酸鹽化合物。常見(jiàn)的聚陰離子類化合物正極材料及電化學(xué)性能列于表1。
表1 常見(jiàn)聚陰離子類化合物正極材料Table 1 Common anode materials of polyanion compounds
橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4作為鈉離子電池正極材料,理論比容量為154 mAh/g,工作電壓為2.9 V,但是自身電導(dǎo)率較低,且僅有一維Na+擴(kuò)散通道,實(shí)際測(cè)試結(jié)果不理想。目前的研究重點(diǎn)之一,是通過(guò)碳包覆或離子取代來(lái)提高電導(dǎo)率。NASICON結(jié)構(gòu)化合物是一種快離子導(dǎo)體,理論比容量約為120 mAh/g,工作電壓約為3.3 V,具有3D框架結(jié)構(gòu),離子擴(kuò)散速率較高,動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性良好。引入V時(shí)大多使用五價(jià)V,如V2O5,毒性大,對(duì)人體危害大,會(huì)在一定程度上限制大規(guī)模使用。開(kāi)發(fā)使用無(wú)毒、含量豐富的元素(如Fe、Mn和Ni等)來(lái)制備NASICON結(jié)構(gòu)化合物,有一定的研究意義。聚陰離子化合物的摩爾質(zhì)量較大,理論比容量較低,但可以將不同陰離子基團(tuán)混搭,或通過(guò)引入電負(fù)性數(shù)值大的氟離子,提高材料的工作電壓,從而提高能量密度。
普魯士藍(lán)類化合物NaxMA[MB(CN)6]·zH2O(MA和MB為過(guò)渡金屬離子),晶體結(jié)構(gòu)為面心立方,過(guò)渡金屬離子與CN-形成六配位,堿金屬離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中。這種大的三維多通道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)堿金屬離子的嵌脫[16];不同的過(guò)渡金屬離子,如Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+和Co2+等,會(huì)使材料結(jié)構(gòu)體系發(fā)生改變,儲(chǔ)鈉性能也就有所不同。普魯士藍(lán)類化合物普遍存在以下問(wèn)題:振實(shí)密度較低;結(jié)晶水難以除去;循環(huán)穩(wěn)定性有待改善;易形成缺陷,導(dǎo)致材料的容量和電化學(xué)性能不理想;熱穩(wěn)定性差,工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量會(huì)使材料分解,存在安全隱患。
非晶態(tài)材料也叫無(wú)定形或玻璃態(tài)材料,是固體中的原子不按照一定的空間順序排列的固體,原子排布上表現(xiàn)為長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序。非晶態(tài)材料晶格限制較弱,可適應(yīng)大的晶格畸變,改善動(dòng)力學(xué);無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以容納更多的陽(yáng)離子,有利于提高材料的循環(huán)性能及理論比容量[3]。此外,物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)決定了性質(zhì)與變化,物質(zhì)性質(zhì)的改變是組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)決定材料性能,材料性能決定材料應(yīng)用。可通過(guò)組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-應(yīng)用的遞進(jìn)關(guān)系,改變材料成分來(lái)改善性質(zhì),滿足應(yīng)用的要求[17]。
非晶相FePO4的理論比容量在178 mAh/g左右,制備方法較多,作為鈉離子電池正極的研究也較多。T.Shiratsuchi等[18]報(bào)道了非晶相FePO4作為鋰/鈉離子電池電極的電化學(xué)行為,以0.1 mA/cm2的電流密度在2.0~4.5 V充放電,用于鋰離子電池有156 mAh/g的可逆比容量,用于鈉離子電池有146 mAh/g的可逆比容量,表現(xiàn)出相似的性能,表明非晶相FePO4在鈉離子電池與鋰離子電池中具有相似的電化學(xué)行為。非晶態(tài)FePO4由于初始不含有Na+,倍率性能較差。C.Li等[19]直接合成非晶態(tài)NaFePO4納米球,以15.5 mA/g的電流在1.5~4.0 V充放電,可逆比容量達(dá)152 mAh/g,循環(huán)300次的容量保持率為95%,循環(huán)性能良好;在10C的工作電流下仍有67.4 mAh/g的比容量,倍率性能良好。
其他玻璃態(tài)材料在鈉離子電池中應(yīng)用的研究不多,相較而言,含鋰玻璃態(tài)電極材料比含鈉玻璃態(tài)電極材料的研究更多,如V2O5-P2O5體系玻璃已在鋰離子電池上進(jìn)行過(guò)測(cè)試,取得了一些不錯(cuò)的結(jié)果,但也遇到了一些問(wèn)題。有關(guān)鋰離子電池的研究路線及解決問(wèn)題的手段,都可對(duì)鈉離子電池中玻璃電極的研究提供一定的參考[20-24]。
Y.Sakurai等[20-21]制備了非晶態(tài)V2O5-P2O5,將該材料作為鋰離子電池正極,以1 mA/cm2的電流密度在1.0~4.0 V充放電,初始放電比容量為500 mAh/g;循環(huán)100次的容量保持率為40%,推翻了V2O5-P2O5不能充電的觀點(diǎn)。M.Y.Du等[22]在還原性氣氛(95%Ar+5%H2)中制備了V2O5-P2O5玻璃,作為鋰離子電池正極,以0.1C在2.0~4.3 V充放電,首次放電比容量可達(dá)270 mAh/g;循環(huán)100次的容量保持率為90%。相較于在空氣中制備的V2O5-P2O5玻璃,循環(huán)性能更好,電化學(xué)性能更理想,而且在較高的工作電流下,電化學(xué)性能衰減較弱,說(shuō)明低價(jià)態(tài)釩離子在電池中的性能比高價(jià)態(tài)釩離子更好。這一結(jié)論,對(duì)鈉離子非晶態(tài)電極材料的研究具有重要的啟發(fā)意義,可用于指導(dǎo)鈉離子電池玻璃態(tài)正極材料變價(jià)離子的價(jià)態(tài)選擇。
V2O5-P2O5體系玻璃材料自身導(dǎo)電性能較差,常溫下電阻率高于同組成的晶態(tài)材料,導(dǎo)致非晶態(tài)電極材料的比容量和循環(huán)性能較弱。研究者主要是利用熱處理手段將非晶態(tài)電極材料轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕РAЩ虿A沾桑栽鰪?qiáng)材料導(dǎo)電性,降低活化能,提高材料的比容量和循環(huán)性能。此外,還可通過(guò)內(nèi)部摻雜和包覆來(lái)提高電化學(xué)性能。
T.K.Pietrzak等[23]制備了Li2O-V2O5-P2O5-FeO體系玻璃,采用熔融淬火法,通過(guò)熱納米結(jié)晶提高室溫電導(dǎo)率,降低活化能。研究認(rèn)為,高電導(dǎo)率是由于眾多的躍遷中心(Fe2+、Fe3+、V3+、V4+和V5+)和體積效應(yīng)導(dǎo)致的。該結(jié)論可以對(duì)提高鈉離子電池玻璃電極的電導(dǎo)率提供理論支持。
T.Aoyagi等[24]采用熔融淬火法制備了Li2O-V2O5-P2O5-Fe2O3玻璃,以85 mA/g的電流在1.5~4.0 V充放電,首次比容量達(dá)到300 mAh/g;循環(huán)100次的容量保持率為66%。Fe3+的摻雜使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加疏松,可以容納更多Li+,還可提高材料的導(dǎo)電性。與未摻雜Fe3+的Li2O-V2O5-P2O5玻璃相比,電化學(xué)性能得到了提高。此外,熱處理后的材料以85 mA/g在1.5~4.2 V充放電,首次放電比容量達(dá)到了340 mAh/g,循環(huán)100次的容量保持率為68%。同理,可通過(guò)對(duì)鈉離子電池玻璃電極進(jìn)行離子摻雜,改變玻璃網(wǎng)絡(luò)的致密度,增加玻璃電極材料中的Na+初始濃度和電導(dǎo)率,提高材料的比容量和能量密度。
對(duì)于V2O5-P2O5體系玻璃在鈉離子電池中的研究方向,可借鑒在鋰離子電池中的研究思路。首先將非晶態(tài)V2O5-P2O5作為鈉離子電池正極進(jìn)行研究;然后研究鈉化的Na2O-V2O5-P2O5體系玻璃在鈉離子電池中的性能,最后通過(guò)摻雜或熱處理等手段,改善材料性能。
M.C.Ungureanu等[25]研究了P2O5-V2O5-Na2O系統(tǒng)玻璃的電導(dǎo)率與溫度、組成變化的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨溫度的變化遵循阿倫尼烏斯方程,并且認(rèn)為Na+在離子電導(dǎo)率上起到了主要作用,V2O5在電子電導(dǎo)率上起到了主要作用,二者共同作用,構(gòu)成了材料的混合電導(dǎo)率。
A.E.Chamryga等[26]研究了Na2O-M2O3-P2O5(M=V、Fe和Mn中的一種或兩種)磷酸鹽玻璃的合成和納米晶化問(wèn)題,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)熱處理后,電導(dǎo)率提高了2~4個(gè)數(shù)量級(jí),活化能降低。這對(duì)于該材料成為鈉離子電池正極具有積極影響。
J.Yan等[27]采用溶膠-凝膠聯(lián)合水熱法,制備了蜂窩狀無(wú)定形VPO4/C球和晶態(tài)VPO4/C球。無(wú)定形VPO4/C球以100 mA/g電流在0.1~3.0 V充放電,首次放電比容量為421.1 mAh/g,首次充電比容量達(dá)到了257.5 mAh/g。對(duì)晶態(tài)VPO4/C球進(jìn)行同樣的測(cè)試,首次充放電比容量分別為50.0 mAh/g、106.3 mAh/g。以500 mA/g的電流循環(huán)50次,無(wú)定形VPO4/C球的比容量可維持在107.2 mAh/g,高于晶態(tài)電極的40.0 mAh/g。電化學(xué)鈉儲(chǔ)存性能的增強(qiáng),可歸因于蜂窩狀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Na+的擴(kuò)散,以及可觀察到的緊湊外層緩沖了循環(huán)過(guò)程中較大的體積變化。
當(dāng)前,可供選擇的非晶態(tài)鈉離子電池正極體系較少,需要對(duì)材料的組成和合成方法進(jìn)行設(shè)計(jì),如:使用SiO2、B2O3等玻璃形成體替代P2O5形成玻璃骨架,豐富體系結(jié)構(gòu);使用其他過(guò)渡金屬氧化物代替V2O5,降低對(duì)人體危害性,節(jié)約成本;添加導(dǎo)電離子,提高導(dǎo)電性等。
非晶態(tài)材料由于晶格限制較弱,Na+主要在材料表面進(jìn)行嵌脫,產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力較小,造成的材料結(jié)構(gòu)畸變程度幾乎可以忽略,電化學(xué)性能穩(wěn)定,是發(fā)展鈉離子電池正極材料體系的一個(gè)方向。
鈉離子電池近幾年研究發(fā)展迅速,已出現(xiàn)了一批具有較高電化學(xué)活性的關(guān)鍵材料,如過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類材料和非晶態(tài)材料。晶格限制較弱的非晶態(tài)材料具有極大的研究前景,但面臨以下3個(gè)方面的困難:①材料電導(dǎo)率低,不利于電池的高倍率性能,可通過(guò)熱處理、離子摻雜、碳包覆等手段提高材料電導(dǎo)率,改善電化學(xué)性能;②化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿性差,活性物質(zhì)可能會(huì)溶解到電解液中,且循環(huán)性能差,可通過(guò)改變非晶態(tài)材料組成,調(diào)整材料物化性能,以達(dá)到物化性能和電化學(xué)性能的平衡;③對(duì)于非晶態(tài)材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化,沒(méi)有明確的理論,不利于改善玻璃態(tài)材料的電化學(xué)性能,需要進(jìn)一步探究。
總而言之,由于晶格限制較小,Li+、Na+半徑差異對(duì)材料影響較小,非晶的鋰化玻璃態(tài)材料可以通過(guò)離子替換,變成鈉化玻璃態(tài)材料,作為鈉離子電池正極材料,是一個(gè)極具發(fā)展前景的研究方向。