蘇大生

(泉州師范學(xué)院 物理與信息工程學(xué)院，福建 泉州 362000)

光探測(cè)器可以將入射的光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，在民用和軍事領(lǐng)域均具有重要的應(yīng)用，如圖像傳感、環(huán)境監(jiān)測(cè)、遠(yuǎn)程監(jiān)控、光通訊、航空航天遙感、導(dǎo)彈制導(dǎo)等.有機(jī)半導(dǎo)體材料具有選擇范圍廣、制備工藝簡(jiǎn)單、可制備在柔性基板上等優(yōu)點(diǎn)，在光電器件領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，如有機(jī)發(fā)光二極管和太陽(yáng)能電池.除此之外，近年來(lái)有機(jī)光探測(cè)器也受到了越來(lái)越多的關(guān)注，其響應(yīng)波長(zhǎng)覆蓋紫外、可見(jiàn)到近紅外區(qū)域[1-5].有機(jī)光探測(cè)器的工作機(jī)理與有機(jī)太陽(yáng)能電池類(lèi)似，其工作過(guò)程包括光活性材料吸收入射光產(chǎn)生光生激子、激子解離產(chǎn)生自由載流子和自由載流子的收集三個(gè)過(guò)程.在有機(jī)光探測(cè)器中通常采用p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即采用p型有機(jī)半導(dǎo)體材料作為給體材料，n型有機(jī)半導(dǎo)體材料作為受體材料，利用二者間的能級(jí)差提高光生激子在給體/受體界面處的解離效率.另一方面，電極/光活性材料的界面特性對(duì)器件的性能具有重要影響，通過(guò)采用適合的陽(yáng)極緩沖層和陰極緩沖層，可以有效提高光探測(cè)器的載流子收集效率.常用的陽(yáng)極緩沖層材料有PEDOT:PSS[5-6]、MoO3[7-8]等.

富勒烯衍生物具有適合的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及良好的電子遷移率，常被用作有機(jī)太陽(yáng)能電池的受體材料.其中，使用最早、研究最廣泛的是富勒烯(C60)，其在可見(jiàn)光區(qū)域具有較高的消光系數(shù)，吸收帶主要位于350～500 nm，因此是目前有機(jī)太陽(yáng)能電池中最常用的有機(jī)小分子受體材料[6]. 酞菁(H2Pc)具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、光物理和光化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于多種光電器件中. H2Pc的空穴遷移率可以達(dá)到5.5×10-5cm2/(V·s)[9]，可以保證相關(guān)器件具有良好的空穴傳輸效率.同時(shí)，H2Pc有兩個(gè)吸收帶，其中一個(gè)位于300～400 nm，另一個(gè)位于500～800 nm[10].因此，H2Pc/C60雙層薄膜的吸收可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域.另外，研究表明，H2Pc/C60界面處的激子分解效率可以達(dá)到2.3×1012s-1，與銅酞菁/C60異質(zhì)結(jié)接近[11].本文采用碘化亞銅(CuI)作為陽(yáng)極緩沖層，H2Pc作為給體材料，C60作為受體材料，制備H2Pc/C60平面異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 光探測(cè)器制備

實(shí)驗(yàn)材料均從Nichem公司購(gòu)買(mǎi)，未經(jīng)進(jìn)一步提純.所制備的器件均采用方塊電阻為15 Ω/sq的氧化銦錫(ITO)作為基板，其器件結(jié)構(gòu)為ITO/CuI (xnm)/H2Pc (ynm)/C60(60 nm)/Bphen (10 nm)/Al (100 nm)，如圖1(a)所示，其中Bphen為4,7-二苯基-1,10-菲啰啉. H2Pc、C60和Bphen的分子結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.器件中，ITO為陽(yáng)極，CuI為陽(yáng)極緩沖層，H2Pc為給體，C60為受體，Bphen為電子傳輸層，Al為陰極.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)改變CuI和H2Pc的厚度來(lái)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，CuI的厚度分別選為0、2、4 nm，H2Pc的厚度分別選為40、60、80 nm，其他功能層的厚度均保持不變.在制備器件前，ITO玻璃依次采用丙酮、去離子水超聲清洗，并采用紫外臭氧燈處理15 min。器件采用真空熱沉積方法在真空腔體中制備，腔體的真空度為5×10-4Pa.各層薄膜的沉積速率和厚度由石英晶振膜厚儀監(jiān)測(cè)，其中CuI和有機(jī)材料蒸發(fā)速率為0.1 nm/s，Al陰極蒸發(fā)速率為0.05 nm/s.

圖1 光探測(cè)器的結(jié)構(gòu)和H2Pc、C60、Bphen的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of photodetectors and molecular structures of H2Pc, C60 and Bphen

1.2 性能表征

光探測(cè)器的EQE曲線(xiàn)測(cè)量采用氙燈作為光源，利用單色儀產(chǎn)生單色光，并照射到光探測(cè)器的有效工作區(qū)域上，所產(chǎn)生的光電流由Standford SR830鎖相放大器進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)測(cè)試軟件得到器件的EQE曲線(xiàn).光探測(cè)器的暗電流曲線(xiàn)采用Keithley 2400型數(shù)字源表進(jìn)行測(cè)量。所有測(cè)試均在未封裝的情況下在大氣環(huán)境中進(jìn)行.

通過(guò)器件的EQE曲線(xiàn)可以計(jì)算得到器件的響應(yīng)度曲線(xiàn)和探測(cè)器率曲線(xiàn).其響應(yīng)度(R)計(jì)算公式為：

(1)

其中：λ為光波波長(zhǎng)，EQEλ為波長(zhǎng)為時(shí)光探測(cè)的EQE.

光探測(cè)器的探測(cè)率(D*)的計(jì)算公式為:

(2)

其中：A為器件面積，SN為噪聲電流密度.在零偏壓下，器件的噪聲主要來(lái)源于熱噪聲.在這種情況下，器件的探測(cè)率可以表示為[12]:

(3)

其中：RD為零偏壓時(shí)器件的微分電阻，可以從器件的暗電流曲線(xiàn)得到，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CuI的厚度對(duì)器件EQE的影響

為了研究CuI的厚度對(duì)器件EQE的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中首先固定H2Pc的厚度為40 nm，選取CuI的厚度分別為0、2、4 nm，得到不同厚度CuI光探測(cè)器在零偏壓下的EQE曲線(xiàn)(圖2).從圖中可以看出，器件的響應(yīng)曲線(xiàn)覆蓋300～800 nm區(qū)域，表明所制備的光探測(cè)器可以用于探測(cè)所有波長(zhǎng)的可見(jiàn)光.當(dāng)CuI的厚度為0 nm時(shí)，器件EQE的峰值位于450 nm(17.7%).同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在600 nm波長(zhǎng)處器件的EQE僅為7.2%.引入CuI作為空穴傳輸層后，器件在整個(gè)響應(yīng)波段范圍內(nèi)的響應(yīng)都得到改善.當(dāng)CuI的厚度為2 nm時(shí)，器件在450 nm處的EQE達(dá)到21.1%，而600 nm處的EQE顯著提高，達(dá)到了15.4%，是無(wú)CuI的器件的2倍.但是當(dāng)CuI的厚度繼續(xù)增大到4 nm時(shí)，器件的EQE反而下降，其中450 nm處的EQE為15.4%，600 nm處的EQE為10.3%.由此可以看出，CuI的厚度對(duì)器件的EQE有重要影響，當(dāng)CuI厚度為2 nm時(shí)可獲得最優(yōu)的器件性能.

圖2 不同厚度CuI探測(cè)器的外量子效率(EQE)曲線(xiàn) 圖3 光探測(cè)器的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 External quantum efficiency (EQE) of Fig.3 Schematic energy levelthe photodetectors with different CuI thicknesses alignment of the photodetectors

通過(guò)對(duì)比器件的EQE曲線(xiàn)(圖2)以及H2Pc和C60的吸收光譜可以看出，器件位于300～500 nm和550～800 nm處的響應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于C60和H2Pc的吸收[6，10].表明器件的響應(yīng)來(lái)源于H2Pc和C60的共同吸收.圖3為器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，需要指出的是本結(jié)構(gòu)圖并未考慮到不同材料間形成的界面的詳細(xì)情況.從圖中可以看出，H2Pc的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)分別為5.1、3.5 eV[13]，而C60的HOMO和LUMO能級(jí)分別為6.2、4.5 eV[14]. H2Pc和C60的HOMO能級(jí)差和LUMO能級(jí)差分別為0.9、1.0 eV.這兩個(gè)能級(jí)差保證了H2Pc和C60的光生激子能夠在H2Pc/C60界面處發(fā)生有效解離.鑒于此，器件的工作機(jī)理可以描述如下：入射光照射到H2Pc和C60上，同時(shí)在它們中產(chǎn)生光生激子；光生激子向H2Pc/C60界面處擴(kuò)散并發(fā)生解離，其中H2Pc的激子通過(guò)在LUMO上向C60發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的方式實(shí)現(xiàn)激子的解離，而C60的激子通過(guò)在HOMO上向H2Pc發(fā)生空穴轉(zhuǎn)移的方式實(shí)現(xiàn)激子的解離；激子解離后產(chǎn)生的空穴通過(guò)H2Pc的HOMO能級(jí)和CuI的價(jià)帶向ITO陽(yáng)極傳輸最終被ITO電極收集，而電子通過(guò)C60和Bphen的LUMO能級(jí)向Al陰極傳輸最終被Al電極收集.通過(guò)以上過(guò)程，光探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了光信號(hào)到電信號(hào)的轉(zhuǎn)變.

另一方面，從圖3還可以看出，CuI的價(jià)帶能級(jí)為5.2 eV，而H2Pc的HOMO能級(jí)為5.1 eV.因此,如果僅從圖3能級(jí)結(jié)構(gòu)上看CuI的引入不能有效改善空穴的收集效率.Cheng等利用X射線(xiàn)光電子能譜儀和紫外光電子能譜儀對(duì)ITO/CuI界面特性進(jìn)行了研究[15].他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuI的厚度較薄時(shí)，可以使ITO的表面功函數(shù)提高約0.7 eV.這是由于CuI和ITO直接接觸時(shí)，ITO上的電子可以轉(zhuǎn)移到CuI上，從而在ITO/CuI界面處形成一個(gè)偶極層，進(jìn)而提高了ITO的功函數(shù).因此，從CuI到ITO的空穴傳輸勢(shì)壘降低，器件的空穴收集效率提高.這也是加入CuI后，器件的EQE得到提高的原因，如圖2所示.當(dāng)CuI的厚度增大時(shí)，CuI逐漸表現(xiàn)出其體材料的特性，從而使CuI到ITO的空穴傳輸勢(shì)壘提高，器件的空穴收集效率降低[15].同時(shí)，CuI的厚度增加，也使得器件的串聯(lián)電阻增大.這兩方面的原因，造成當(dāng)CuI的厚度增加到4 nm時(shí)，器件的EQE反而下降，如圖2所示.因此，CuI的優(yōu)化厚度為2 nm.

2.2 H2Pc的厚度對(duì)器件EQE的影響

圖4為CuI的厚度為2 nm時(shí)，不同厚度H2Pc光探測(cè)器在零偏壓下的EQE曲線(xiàn).從圖中可看出，不同H2Pc厚度器件的響應(yīng)曲線(xiàn)形狀類(lèi)似，均可以覆蓋300～800 nm的可見(jiàn)光區(qū)域.當(dāng)H2Pc的厚度為40 nm時(shí)，器件450 nm處的EQE為22.6%，600 nm處的EQE為16.1%.這些數(shù)值與前一部分實(shí)驗(yàn)中同樣結(jié)構(gòu)的器件相當(dāng)，表明器件具有較高的可重復(fù)性.當(dāng)H2Pc厚度為60 nm時(shí)，器件在300～500 nm處的EQE略有降低，而550～800 nm處的EQE顯著提高，其中600 nm處的EQE達(dá)到了26.1%，與H2Pc厚度為40 nm的器件相比提高了約62%.但是當(dāng)H2Pc厚度增大到80 nm時(shí)，器件在300～500 nm處的EQE基本保持不變，而550～800 nm處的EQE反而下降，其中600 nm處的EQE僅為13.1%.可見(jiàn)，H2Pc厚度對(duì)器件的EQE同樣具有重要影響，當(dāng)H2Pc厚度為60 nm時(shí)可獲得最優(yōu)的器件性能.

圖4 不同厚度H2Pc探測(cè)器的外量子效率(EQE)曲線(xiàn) 圖5 優(yōu)化光探測(cè)器的暗電流曲線(xiàn)Fig.4 External quantum efficiency (EQE) of the Fig.5 Dark current of the photodetectors with different H2Pc thicknesses optimized photodetector

在所制備的H2Pc/C60平面異質(zhì)結(jié)光探測(cè)器中，H2Pc既作為給體材料吸收入射的光子，又作為空穴傳輸層傳輸光生空穴.當(dāng)H2Pc的厚度增大時(shí)，器件的吸收效率提高，所以H2Pc厚度為60 nm時(shí)器件在H2Pc吸收處(550～800 nm)的響應(yīng)相對(duì)于H2Pc厚度為40 nm的器件顯著提高，如圖4所示.雖然繼續(xù)增加H2Pc厚度可以進(jìn)一步提高器件的吸收效率，但是H2Pc的厚度增加同時(shí)也增加了器件的串聯(lián)電阻，降低了器件的空穴收集效率，增加了器件中電子-空穴復(fù)合的幾率，從而使器件的響應(yīng)度下降.

2.3 優(yōu)化器件的響應(yīng)度和探測(cè)率

通過(guò)改變CuI和H2Pc厚度可以發(fā)現(xiàn)，CuI和H2Pc的厚度對(duì)器件的EQE均具有重要的影響，優(yōu)化器件的CuI和H2Pc厚度分別為2 nm和60 nm,得到優(yōu)化器件的暗電流曲線(xiàn)(圖5).從圖中可以看出，器件的暗電流曲線(xiàn)表現(xiàn)出了明顯的二極管特性，即電流的單向?qū)ㄐ?該探測(cè)器的正向暗電流明顯高于反向暗電流，比如，在5 V電壓下，電流的整流比可以達(dá)到5.9×103.從圖3可以看出，空穴和電子從ITO注入到CuI的勢(shì)壘分別為0.4、2.7 eV，如果考慮ITO/CuI的界面特性[15]，電子從ITO注入到CuI的勢(shì)壘將更高；而空穴和電子從Al注入到Bphen的勢(shì)壘分別為2.3、1.2 eV[14].在正向電壓下，空穴從ITO注

圖6 優(yōu)化光探測(cè)器在零偏壓下的響應(yīng)度和探測(cè)率曲線(xiàn)Fig.6 Response and detectivity at zero bias of the optimied photodetector

入的勢(shì)壘和電子從Al注入的勢(shì)壘均較小.因此，正向電壓下的暗電流明顯高于反向暗電流.在-10 V的偏壓下，器件的暗電流也僅有0.19 mA/cm2，這對(duì)于提高探測(cè)器的探測(cè)率，改善探測(cè)器對(duì)弱光的探測(cè)能力具有重要意義.同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在-10 V范圍內(nèi)，反向暗電流并未表現(xiàn)出飽和特性.這可能是由于有機(jī)薄膜中存在大量的缺陷，即使在反向偏壓下，也有部分的載流子注入到器件中所致.

利用EQE曲線(xiàn)，可以通過(guò)式(1)計(jì)算得到器件的響應(yīng)度曲線(xiàn).圖6給出了優(yōu)化光探測(cè)器在零偏壓下的響應(yīng)度曲線(xiàn).從圖中可以看出，該探測(cè)器在整個(gè)響應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的響應(yīng)度均高于30 mA/W，其中在600 nm處的響應(yīng)度最高，可以達(dá)到105.3 mA/W.利用響應(yīng)度曲線(xiàn)和暗電流曲線(xiàn)，通過(guò)式(3)可以計(jì)算得到器件的探測(cè)率.圖5同樣給出了優(yōu)化光探測(cè)器在零偏壓下的探測(cè)率曲線(xiàn).在器件的整個(gè)響應(yīng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其探測(cè)率可以達(dá)到1011Jones，其中在600 nm處的探測(cè)率最高，可以達(dá)到1.50×1012Jones.這個(gè)探測(cè)率與已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器相當(dāng)[6,16-17].表明利用H2Pc/C60平面異質(zhì)結(jié)可以制備高性能的可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器.

3 結(jié)論

制備了以H2Pc為給體，C60為受體，CuI為陽(yáng)極緩沖層的可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器.通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，器件的響應(yīng)光譜可以覆蓋300～800 nm，同時(shí)其探測(cè)率可達(dá)1012Jones，與已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的[4,6]可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器相當(dāng).研究結(jié)果表明可以利用H2Pc/C60平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑高性能的可見(jiàn)光有機(jī)光探測(cè)器.