錢蓮文，吳曉霞，孫境蔚

(泉州師范學(xué)院 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000)

印染紡織行業(yè)是我國的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)，同時也是污染排放較大的主要產(chǎn)業(yè)之一.一方面隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的產(chǎn)生量也急速增長，另一方面處理印染廢水又產(chǎn)生大量的印染污泥[1].據(jù)統(tǒng)計，全世界目前投入使用的染料超過1萬多種，應(yīng)用于紡織、造紙、食品等各個行業(yè)，這些染料大部分性能穩(wěn)定、化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、在自然界中被生物降解的難度很大、對人類和生態(tài)系統(tǒng)健康具有較大的危害性[2].目前,處理印染廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法及物化-生物聯(lián)合法[3]，但處理效果無法達到最優(yōu)，處理后的廢水中仍然殘留大量的以染料為主的毒性物質(zhì)[4].因此，實現(xiàn)印染廢水的深度處理已成為印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的當務(wù)之急.活性炭吸附法是目前深度處理低濃度染料廢水領(lǐng)域最有效的一種方法[5].但常用的活性炭制備消耗大量的木材資源，且再生設(shè)備少、再生費用高，替代吸附材料的研發(fā)十分必要[6].

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在限氧或無氧熱解后得到的固體殘渣，其制備原材料來源廣泛，包括:農(nóng)林生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物,牧、漁業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘余物,農(nóng)林牧漁加工過程中產(chǎn)生的殘余物及農(nóng)村城鎮(zhèn)生活垃圾、生活污泥等.生物質(zhì)炭化不僅是廢棄物資源化利用的有效途徑，又可以作為不可再生能源的替代源.印染污泥作為一種產(chǎn)量巨大的廢棄生物質(zhì)，其炭化將具有污染防治和碳減排的雙層效益.研究表明,炭化污泥對印染廢水有很強的脫色效果，吸附性能與活性炭沒有顯著差異[7-8].炭化印染污泥使污泥實現(xiàn)無害化和減量化的同時,產(chǎn)物可用作活性炭吸附劑以實現(xiàn)資源化利用.炭化溫度是影響生物質(zhì)炭產(chǎn)量、質(zhì)量及生產(chǎn)能耗的主要因素[9]，本研究以活性艷紅X-3B、亞甲基藍及酸性大紅GR 3種常見的偶氮染料模擬廢水，研究活性炭粉末和活性炭顆粒與不同炭化溫度印染污泥炭吸附3種染料及簡易再生性能的差異，以期為印染污泥的資源化利用以及開發(fā)新型染料廢水吸附劑提供參考依據(jù).

1 材料和方法

1.1 實驗材料

印染污泥樣品采自于福建泉州某輕紡有限公司，為經(jīng)過機械脫水、準備填埋的污泥.污泥樣品取回實驗室后晾干，挑出雜物，充分混合后采用土壤四分法取樣[10]，研磨，過0.147 mm尼龍篩(100目)，儲存在密封袋中待用；3種偶氮染料分別為亞甲基藍、酸性大紅GR和活性艷紅X-3B；活性炭粉末和活性炭顆粒分別為國藥集團化學(xué)藥劑有限公司生產(chǎn)的分析純和化學(xué)純試劑.

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥炭制備及SEM表征 污泥炭化采用限氧升溫炭化法[7].利用充氮馬弗爐將污泥在300、350、400、450、500、550 ℃下炭化，每個溫度炭化3 h.對制備的污泥炭進行掃描電鏡(SEM)表征.

1.2.2 污泥炭和活性炭吸附性能測定 取每個溫度下的污泥炭各0.5 g分別裝入50 mL離心管中，加入活性艷紅X-3B溶液，亞甲基藍溶液，以及酸性大紅溶液25 mL，將其放在HZC-250恒溫振蕩箱上(以25 ℃為恒溫，180 r/min振蕩頻率)振蕩24 h后取出，靜置，用分光光度法測定去除率，去除率[14]為：

(1)

其中：C0為染料的初始濃度(mg/L)；C1為吸附后的染料濃度(mg/L)；η為染料的去除率(%).

將2.5 g污泥炭及活性炭置于250 mL錐形瓶中，分別加入亞甲基藍、酸性大紅GR及活性艷紅X-3B溶液125 mL，初始質(zhì)量濃度分別為25、100、100 mg/L，吸附溫度為25 ℃，根據(jù)前期飽和吸附預(yù)實驗結(jié)果設(shè)置吸附時間梯度測量吸附率和去除率，亞甲基藍溶液設(shè)置的時間梯度為5、10、15、20、25、30、35 min；酸性大紅GR設(shè)置的時間梯度為10、20、30、40、50、60、70 min；活性艷紅X-3B設(shè)置的時間梯度為15、30、45、60、75、90、105 min.去除率計算同式(1).

1.2.3 活性炭與污泥炭簡易再生性能測定 分別取0.5 g不同炭化溫度的污泥炭和活性炭置于50 mL離心管中，分別加入亞甲基藍、酸性大紅GR和活性艷紅X-3B溶液25 mL，初始質(zhì)量濃度分別為25、100、100 mg/L，在吸附溫度為25 ℃的條件下恒溫振蕩，直至吸附飽和，計算吸附量和去除率.吸附飽和的污泥炭和活性炭風(fēng)干并于200 ℃烘干2 h后，放入微波消解儀消解20 min[11]，再次風(fēng)干、烘干后，根據(jù)剩余炭含量加入等濃度的適量單一染料溶液，測定再生后污泥炭和活性炭對染料的吸附性能.去除率計算同式(1).

2 結(jié)果與分析

2.1 印染污泥炭SEM表征分析

圖1為不同溫度炭化污泥掃描電鏡影像.

圖1 不同炭化溫度的污泥炭SEM圖Fig.1 SEM images of sludge carbon at different carbonization temperatures

從表面結(jié)構(gòu)來看，與未經(jīng)炭化的污泥比較，經(jīng)過炭化的污泥表面較為粗糙，呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu).孔隙數(shù)量和大小隨溫度升高有增多增大的跡象，但超過450 ℃后沒有持續(xù)明顯的增多增大.這是因為隨著炭化溫度的升高，污泥中有機質(zhì)逐漸分解，炭化過程中污泥炭中不斷生成小孔，小孔又轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂?，比表面積隨著溫度升高而增大，導(dǎo)致污泥炭的吸附能力增強，隨著溫度的繼續(xù)升高，污泥炭中的孔隙燒結(jié)或融合，孔隙縮小，比表面積減小，吸附性能會有所下降[9].但炭化溫度過低又會導(dǎo)致污泥炭化不完全，其中的有機物質(zhì)難以分解，從而造成污泥炭孔隙過小，影響吸附效果.

2.2 炭化溫度對吸附效果的影響

不同溫度的污泥炭對3種染料的去除率見圖2.由圖可見，不同溫度的污泥炭對3種染料的去除率均隨著溫度的升高而不斷升高.在24 h吸附時間內(nèi)，從300 ℃到550 ℃的污泥炭對亞甲基藍和酸性大紅GR的去除率從65%上升到96%；對活性艷紅X-3B的去除率在300 ℃時只有55.86%，在溫度升至450 ℃時達到89.73%，500 ℃和550 ℃時達到90%，450、500、550 ℃間的去除率差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.01).本研究用450、500、550 ℃炭化的印染污泥和活性炭對染料的吸附性能進行對比，進一步探明炭化溫度對吸附性能的的影響.

圖2 不同炭化溫度的污泥炭對染料去除率的影響Fig.2 The influence of sludge carbon at different carbonization temperature on the removal rate of dyes

2.3 污泥炭和活性炭吸附性能比較

圖3～5為污泥炭和活性炭在吸附飽和狀態(tài)下對3染料的吸附率.從圖3可以看出，在亞甲基藍模擬廢水中，在5～10 min內(nèi)，活性炭粉末和活性炭顆粒均已吸附飽和，染料去除率達到97%，印染污泥炭在10～15 min內(nèi)吸附飽和，染料去除率也達到97%左右.從圖4可以看出，在酸性大紅GR模擬廢水中，活性炭粉末和活性炭顆粒在10～20 min內(nèi)達到飽和，染料去除率達到96%以上，污泥炭在20 min后吸附飽和，不同炭化溫度的污泥炭對染料去除率也均達到96%以上.從圖5可以看出，在活性艷紅X-3B溶液中，在15 min內(nèi)活性炭粉末的去除率達到85.23%，活性炭顆粒和印染污泥炭的去除率均小于83%，活性炭粉末和活性炭顆粒均在75～90 min內(nèi)吸附達到飽和，染料去除率分別達到93.76%和92.87%，污泥炭也在75～90 min內(nèi)吸附達到飽和，450、500、550 ℃印染污泥炭染料去除率分別達到89.98%、88.17%和89.23%.可以看出，活性炭粉末和顆粒在3種染料廢水中的吸附飽和時間存在差異，在吸附飽和狀態(tài)下的染料去除率均達到90%以上；3種炭化溫度的污泥炭在亞甲基和酸性大紅GR模擬廢水吸附飽和時間比活性炭長，染料去除率和活性炭相當，在活性艷紅X-3B溶液中，活性炭粉末和顆粒與3種炭化溫度的污泥吸附飽和時間相當，但污泥炭吸附效果不及活性炭.從不同炭化溫度的污泥炭吸附效果來看，3種炭化溫度的污泥炭對同一染料的吸附效果差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.01).

圖3 污泥炭與活性炭對亞甲基藍溶液的去除率隨時間變化Fig.3 Removal rate of methylene blue solution by activated carbon and sludge carbon over time

圖4 污泥炭與活性炭對酸性大紅GR溶液的去除率隨時間變化Fig.4 Removal rate of acid scarlet GR solution by activated carbon and sludge carbon over time

圖5 活性炭與污泥炭對活性艷紅X-3B溶液的去除率隨時間變化Fig.5 Removal rate of activated carbon and sludge carbon for reactive brilliant red X-3B solution over time

2.4 污泥炭和活性炭再生性能比較

圖6為污泥炭與活性炭再生前后對3種染料的去除率，表1為污泥炭與活性炭染料吸附性能的再生效率.從圖6和表1中可看出，經(jīng)過微波輻射再生，活性炭和污泥炭對3種染料的吸附性能均有一定程度的恢復(fù)，活性炭顆粒和活性炭粉末再生后對三種染料的去除率平均達到44.0%和43.83%，再生效率達到58.59%和55.75%.450、500、550 ℃再生后對三種染料的去除率平均分別為37.90%、35.12%和34.79%，再生效率平均達到63.3%、66.22%和66.64%，污泥炭再生效率隨炭化溫度的升高有升高的趨勢，污泥炭再生效率略高于活性炭.

圖6 污泥炭與活性炭再生前后對染料的去除率Fig.6 Removal rate of methylene blue solution by activated carbon and sludge carbon before and after regeneration

表1 污泥炭與活性炭染料吸附性能的再生效率Tab.1 Regeneration efficiency of the adsorption properties of sludge carbon and activated carbon dyes %

3 結(jié)論與討論

炭化溫度從300 ℃到450 ℃，污泥炭對染料的吸附性能隨著溫度升高持續(xù)上升，在達到450 ℃后趨于平緩甚至隨著溫度升高略有下降，這與SEM表征結(jié)果相一致.進一步用450、500、550 ℃炭化的印染污泥和活性炭對染料的吸附性能進行對比，結(jié)果顯示3種炭化溫度的污泥炭對同一染料的吸附效果不存在明顯差異.湯斯奇等用300、500、600、700、900 ℃對生活污泥進行炭化，發(fā)現(xiàn)污泥生物質(zhì)炭的比表面積也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在600 ℃達到最大[12].從本研究中發(fā)現(xiàn)印染污泥從450 ℃升到550 ℃經(jīng)過兩次升溫后得到的污泥炭對染料的吸附效果趨于平穩(wěn)，沒有呈現(xiàn)持續(xù)再上升的態(tài)勢.其中的原因一方面可能是印染污泥中有機物含量較生活污泥少，炭化完全需要的溫度更低；另一個可能與炭化時間有關(guān)，本研究在每個溫度下保留炭化3 h，湯斯奇等的炭化過程中600 ℃保持0 min得到比表面積最大.炭化溫度不僅影響污泥炭對染料的吸附性能，而且炭化溫度過高會增加污泥處理成本和能源浪費.為了進一步探究炭化溫度對染料吸附性能的影響，本研究用450～550 ℃制備的污泥炭與活性炭進行吸附染料的性能的對比，結(jié)果顯示3個溫度下的污泥炭與活性炭粉末和顆粒在吸附飽和狀態(tài)下的染料去除率沒有顯著差異，染料去除率均大于90%，且3個溫度的污泥炭對染料的吸附性能差異無統(tǒng)計學(xué)意義；污泥炭和活性炭對亞甲基蘭和酸性大紅GR的染料去除率達到96%左右，對活性艷紅X-3B的去除率達到90%左右.孫建兵等研究發(fā)現(xiàn)炭化污泥與活性炭對染料的吸附量沒有明顯差異[8]；Donnaperna研究炭化后的污泥對元青、中性黑BL及中性橙3種染料的脫色率均達到98%[13].盧聲的研究中發(fā)現(xiàn)用硫酸改性過的活性污泥對堿性紫的去除率與活性炭相當，均能達到95%以上[11].因此，印染污泥炭化替代活性炭進行染料廢水的處理具有一定的可行性，且炭化溫度450 ℃是一個可以考慮的溫度，炭化時間是否可以少于3 h需要進一步研究.印染廢水具有色度大、有機物濃度高、成分復(fù)雜、難生物降解等特點，在工業(yè)廢水排放中占總排放量的 10%以上[15].其中，色度高是印染廢水處理的一大難題，活性炭因具有極大的比表面積及表面布滿豐富的官能團，對染料分子具有極強的吸附能力，通過吸附作用達到對印染廢水的脫色效用，被廣泛應(yīng)用于印染廢水的處理[16-18].但經(jīng)吸附或脫色后的廢活性炭的再次使用成本較高，吸附飽和的活性炭不合理使用造成資源浪費及二次污染等問題，限制了活性炭在印染廢水處理中的應(yīng)用[11].因此，活性炭的再生處理具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益.在印染污泥炭化和活性炭具有相當?shù)奈叫阅艿那疤嵯?，吸附飽和的印染污泥炭和活性炭的再生能力的比較具有非常重要的現(xiàn)實意義.本研究采用微波輻射再生法進行污泥炭和活性炭的再生，該方法具有溫度控制高效、加熱快速均勻準確、能耗低、再生后的活性炭微孔發(fā)達等特點[19].從再生效果來看，活性炭顆粒和活性炭粉末再生效率達到58.59%和55.75%.450、500、550 ℃再生效率平均達到63.3%、66.22%和66.64%，污泥炭再生效率隨炭化溫度的升高呈升高的趨勢，且污泥炭再生效率高于活性炭.目前,水處理過程中運用的活性炭多為粉末或小顆粒狀，給吸附飽和后的分離帶來了困難，污泥炭在實際應(yīng)用中在保證吸附性能的前提下可以考慮做成更大的顆?；蛘咔驙畹?，以利于其分離回收.