聶文林，張 謙，陽(yáng)小勇，豐奇成，文書明，周耀文，劉俊伯，楊秀竹

(1.滇西科技師范學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，云南 臨滄 677000；2.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.滇西科技師范學(xué)院 生物技術(shù)與工程學(xué)院，云南 臨滄 677000；4.中海環(huán)境科技(上海)股份有限公司, 上海 200135)

我國(guó)釩鈦磁鐵礦分布廣泛，資源儲(chǔ)量超過100億噸，其中已探明儲(chǔ)量達(dá)98.3億噸，絕大部分釩鈦磁鐵礦是從基性巖漿中結(jié)晶而成的(周美夫，2005)，主要分布于四川攀西(攀枝花-西昌)、河北承德、陜西洋縣、湖北鄖陽(yáng)和襄陽(yáng)地區(qū)、山東臨沂、廣東興寧等地區(qū)(王瑞權(quán)等，2017；邢相棟等，2018；徐本平，2018)。其中，攀西地區(qū)是我國(guó)釩鈦磁鐵礦的主要成礦帶，也是世界上同類礦床的重要產(chǎn)區(qū)之一，其鈦資源含量約占世界儲(chǔ)量的1/3，據(jù)最新勘探成果，攀枝花境內(nèi)釩鈦磁鐵礦累計(jì)探明資源儲(chǔ)量達(dá)73.37億噸(徐本平，2018)。

攀枝花-西昌地區(qū)鈦資源儲(chǔ)量巨大，但超過一半的鈦資源是以釩鈦磁鐵礦形式存在，且Ca、Mg、Si等雜質(zhì)含量高，開發(fā)利用難度大，目前僅將選鐵后得到的鈦鐵礦精礦作為鈦精礦加以利用，而得到的釩鈦磁鐵礦精礦為鐵精礦，只能作為煉鐵原料，每年我國(guó)釩鈦磁鈦礦精礦冶煉過程中產(chǎn)生的高爐渣多達(dá)幾百萬(wàn)噸，大量鈦損失于高爐渣中。為了提高攀枝花鈦資源利用率，研究人員進(jìn)行了大量從高爐渣中回收鈦的研究，但高爐渣中鈦含量低，從中提取鈦的技術(shù)難度大，且經(jīng)濟(jì)成本極高。為了充分利用釩鈦磁鐵礦精礦中的鈦資源，目前對(duì)直接還原-磁選、直接還原-電爐熔煉、鈉鹽焙燒-直接還原-電爐熔煉等方法和工藝研究較多，但只有直接還原-電爐熔煉在南非和新西蘭得到商業(yè)化應(yīng)用(Jenaetal., 1995; 周蘭花等，2009；張永杰等，2009；楊合等，2014)。目前已有較多文獻(xiàn)報(bào)道了利用鹽酸法、氯化法、傳統(tǒng)硫酸法、混合法、加堿活化焙燒法、磷酸活化焙燒法、硫酸氫銨活化焙燒法、微波法等從電爐渣中提取鈦的研究(Xueetal.，2009；仲斌年等，2013；楊坤等，2014；隋麗麗，2015；Quetal.，2016)，但尚未對(duì)釩鈦磁鐵礦電爐渣的工藝礦物學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)研究。作為一種鈦含量較高的新型鈦渣，釩鈦磁鐵礦電爐渣的工藝礦物學(xué)研究可為綜合利用其中的鐵和鈦提供科學(xué)依據(jù)。本文通過化學(xué)分析、X射線衍射及電子探針-能譜等手段，對(duì)釩鈦磁鐵礦電爐渣的化學(xué)組成、礦物組成、礦物嵌布特征、元素分布情況進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用中鈦渣樣品(TiO2品位為55%～60%的中等品位鈦渣)系以攀枝花鋼鐵集團(tuán)釩鈦磁鐵礦精礦為原料，通過“釩鈦磁鐵礦精礦深度精選除雜-選冶聯(lián)合制備”工藝制備而來(lái)(Lüetal.，2017)，再通過破碎、磨礦、混勻、縮分、烘干制備出實(shí)驗(yàn)礦樣。樣品的化學(xué)多元素分析由云南昆明冶金研究院分析測(cè)試部完成。X射線衍射分析由云南大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心進(jìn)行，儀器型號(hào)為Rigaku d/Max2200型，激發(fā)源為Cu靶Kα射線，濾波片為石墨單色器，加速電流和加速電壓分別為40 mA和40 kV，掃描速度為3°/min，掃描角度為10°～90°，圖譜分析軟件為Jade6。將中鈦渣切割、磨片、拋光后使用日本電子生產(chǎn)的JXA-8230型電子探針顯微鏡分析儀對(duì)樣品表面進(jìn)行點(diǎn)、線、面的掃描分析。

2 化學(xué)多元素分析

化學(xué)多元素分析結(jié)果顯示，中鈦渣樣品主要化學(xué)成分為TiO2、TFe、Al2O3、SiO2、MgO、CaO，其含量分別為58.18%、1.34%、13.94%、10.24%、5.43%、3.66%，其中Ti是最具有回收價(jià)值的元素。該中鈦渣中TiO2品位明顯低于高鈦渣，Al2O3、SiO2、CaO等雜質(zhì)含量明顯比高鈦渣高，而Al2O3、MgO和SiO2含量高會(huì)影響鈦渣酸溶性(王斌等，2009)。

3 主要礦物組成

中鈦渣樣品X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示?；瘜W(xué)分析、X射線光電子能譜分析和X射線衍射分析等綜合研究表明，中鈦渣中含鈦的主要礦物為黑鈦石(68.15%)，脈石礦物主要為鎂鋁尖晶石(14.52%)、透輝石(16.02%)、少量的金屬鐵(1.02%)以及其他礦物(0.29%)。

圖 1 中鈦渣樣品的X射線衍射分析圖譜

4 主要礦物的賦存形式

將塊狀中鈦渣樣品磨片后進(jìn)行了電子探針-能譜(EPMA-EDS)分析，中鈦渣面掃描分析結(jié)果如圖2所示。圖2中顏色越偏紅色，表明含量越高；顏色越偏藍(lán)紫色，表明含量越低；越接近黑色，表明含量基本為0。Fe元素圖像中有一乳滴狀呈橙黃色，表明此處鐵含量極高，且在其他元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為黑色，說(shuō)明此處基本不含其他元素，結(jié)合XRD分析結(jié)果，認(rèn)為中鈦渣中Fe主要以金屬鐵形式存在。Ti元素圖像中大片鵝黃色表明其Ti含量較高，其在O和Mg元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為藍(lán)色，在Al和Fe元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為深藍(lán)色，而Si和Ca元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色接近黑色，表明同時(shí)含有一定量的O、Mg和少量的Al、Fe，但基本不含Si和Ca，因此鵝黃色所對(duì)應(yīng)的礦物為黑鈦石。Ti元素圖像中少量不規(guī)則形狀青綠色表明此處含有一定量的Ti，其在Ca元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為黃綠色，說(shuō)明含有大量Ca，而在Mg、Al、Si、Fe元素圖像中顏色接近黑色，分析可知為鈣鈦礦物相；Ti元素圖像中還有較多區(qū)域顏色呈深藍(lán)色，表明其中也含有少量的Ti，其在Ca、Mg、O、Si元素圖像中對(duì)應(yīng)顏色分別為青綠色或藍(lán)色，表明其同時(shí)含有較多和Ca、Mg、O、Si，結(jié)合XRD分析可知為透輝石物相。Mg、Al和O元素圖像中青綠色區(qū)域相互重疊，表明其主要含有Mg、Al和O，結(jié)合XRD分析可知為鎂鋁尖晶石物相。Ca元素掃描圖中，有少量黃綠色分布于青綠色區(qū)域中間或邊緣，表明兩者具有不同的Ca元素含量，青綠色區(qū)域主要為透輝石，黃綠色區(qū)域在Ti元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為青綠色，在O元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為深藍(lán)色，說(shuō)明主要含有Ca、Ti和O，綜合分析應(yīng)為鈣鈦礦物相。Si元素圖像中有少量散點(diǎn)狀呈黃色，其在O元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為藍(lán)色，而在其他元素圖像中對(duì)應(yīng)的顏色為深藍(lán)色或黑色，因此推測(cè)其為SiO2。

圖 2 中鈦渣樣品EPMA-EDS面掃描分析結(jié)果

中鈦渣樣品EPMA-EDS線掃描分析結(jié)果如圖3所示。不同顏色、形貌區(qū)域的元素各類和含量具有很大變化，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的礦物種類不同。圖中白色區(qū)域?yàn)榻饘勹F，其中Fe含量極高，同時(shí)含有一定量的O，其他元素含量極少，O元素為磨片過程中金屬鐵氧化所致?；野咨珔^(qū)域?yàn)楹阝伿?，主要含有Ti和O元素，同時(shí)含有少量Mg、Al、Fe等元素。深灰色區(qū)域的線掃描結(jié)果顯示Ti含量驟降，Mg含量保持穩(wěn)定，而Si、Ca、Al、Fe等元素含量則大幅上升，說(shuō)明透輝石中主要含有Si、Ca、Mg、Al、Fe等元素。深灰色區(qū)域O、Al、Mg元素含量較高，同時(shí)含有少量的Ti和Fe，說(shuō)明鎂鋁尖晶石中含有少量Ti和Fe。

4.1 黑鈦石

黑鈦石是中鈦渣中的主要有用礦物。圖4顯示，黑鈦石在EPMA圖像中呈灰白色，主要呈自形條柱狀，橫切面為條形或菱形，邊界平整光滑，粒度較大并多有連結(jié)，一般介于100～200 μm之間，但少數(shù)細(xì)小者小于10 μm，少數(shù)粗者可達(dá)300 μm左右。黑鈦石主要與深灰色的透輝石呈浸染關(guān)系，部分與鎂鋁尖晶石呈嵌布關(guān)系。黑鈦石的EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果見表1，微區(qū)電子能譜成分圖如圖5所示。

圖 3 中鈦渣樣品EPMA-EDS線掃描分析結(jié)果

圖 4 中鈦渣樣品的EPMA圖像

表 1 黑鈦石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果 wB/%

由表1可以看出，黑鈦石中TiO2平均含量為82.04%，MgO、Al2O3、FeO的平均含量分別為8.86%、6.80%和2.30%，10個(gè)微區(qū)中黑鈦石各成分含量變化均較小，表明中鈦渣中黑鈦石組成較為均一和穩(wěn)定。但由于黑鈦石中含有較多的雜質(zhì)元素，即使通過物理選礦方法將黑鈦石分離出來(lái)，TiO2品位也僅能達(dá)到82.04%。

4.2 鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石為中鈦渣中主要脈石礦物之一，其在EPMA圖像中呈灰黑色，主要呈自形塊狀，橫切面為條形或菱形，邊界平整光滑，晶體粒度較為均勻，一般介于20～30 μm之間，有少數(shù)連生鎂鋁尖晶石晶體存在，少數(shù)粗者可達(dá)100 μm左右。鎂鋁尖晶石主要與深灰色的透輝石呈浸染關(guān)系，部分與黑鈦石呈嵌布關(guān)系。鎂鋁尖晶石的EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果見表2，其微區(qū)電子能譜成分圖如圖6所示。

圖 5 中鈦渣樣品中黑鈦石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果

表 2 鎂鋁尖晶石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果 wB/%

由表2可以看出，鎂鋁尖晶石中主要含有Al2O3和MgO，對(duì)應(yīng)的平均含量分別為62.30%和26.70%，同時(shí)含有少量的TiO2、V2O5和FeO，對(duì)應(yīng)的平均含量分別為4.81%、2.88%和3.32%。8個(gè)所選微區(qū)中鎂鋁尖晶石中除了V2O5含量有較大波動(dòng)外，其余各成分含量均較為穩(wěn)定，表明中鈦渣中鎂鋁尖晶石組成較為均一和穩(wěn)定。

4.3 透輝石

透輝石是中鈦渣中含量最高的脈石礦物，其在EPMA圖像中呈深灰色，橫切面為條形或不規(guī)則形狀，主要與黑鈦石、鎂鋁尖晶石呈浸染關(guān)系，填充于黑鈦石、鎂鋁尖晶石等礦物間隙中，因此粒度變化較大，細(xì)至10 μm左右，粗則超過200 μm。

圖 6 中鈦渣中鎂鋁尖晶石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果

透輝石的EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果見表3，其微區(qū)電子能譜成分圖如圖7所示。

由表3可以看出，透輝石中含有37.19%的SiO2，其次為CaO、Al2O3、TiO2、MgO以及少量的MnO和FeO，對(duì)應(yīng)的平均含量分別為20.15%、15.88%、11.42%、8.05%、4.29%和3.01%。8個(gè)所選微區(qū)中透輝石中除了FeO含量有較大波動(dòng)外，其余各成分含量均較為穩(wěn)定，表明中鈦渣中透輝石組成較為均一。

4.4 鈣鈦礦

鈣鈦礦在EPMA圖像中呈灰白色，與黑鈦石顯示的顏色相同，但在圖2的Ti、Ca、Mg、Al、Fe元素掃描圖中的顏色均與黑鈦石不同，表明具有不同的元素組分，橫切面為不規(guī)則形狀，在圖8中也出現(xiàn)了羽狀、邊界不平整的鈣鈦礦，主要與透輝石呈浸染關(guān)系，分布于透輝石內(nèi)部或邊緣，可能為鈦渣冷卻過程中透輝石析出的產(chǎn)物，粒度變化較大，細(xì)至20 μm左右，粗則超過80 μm。

表 3 透輝石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果 wB/%

圖 7 中鈦渣中透輝石EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果

圖8中，塊狀鈣鈦礦Base(2032)微區(qū)掃描分析只檢測(cè)出了Ca、Ti和O元素，微區(qū)1和微區(qū)2中CaO、TiO2的含量分別為39.94%和60.06%以及40.53%和59.47%，各元素含量均較穩(wěn)定，且與鈣鈦礦元素比例非常相符。圖8中羽狀鈣鈦石Base(2033)微區(qū)電子能譜成分圖表明，羽狀鈣鈦礦粒徑小，主要分布于透輝石內(nèi)部，其EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果見表4。由表4可以看出，羽狀鈣鈦礦中除了含有Ca、Ti、O這3種元素，還含有Mg、Al、Si、Mn和Fe元素，其CaO和TiO2含量均略低于塊狀鈣鈦礦，可能是羽狀鈣鈦石結(jié)晶粒度更細(xì)且結(jié)晶較不完整所致，在析出、結(jié)晶過程中還摻雜有少量雜質(zhì)。

圖 8 中鈦渣中鈣鈦礦EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果

表 4 羽狀鈣鈦礦EPMA-EDS微區(qū)掃描分析結(jié)果 wB/%

4.5 金屬鐵

金屬鐵在EPMA圖像中呈亮白色，雖然其含量較低，但分布廣泛，常呈圓粒狀，多以星散浸染狀的形式嵌布于黑鈦石、透輝石中。粒度較細(xì)，個(gè)別細(xì)小者小于3 μm，粗大者可至50 μm，粒度約10 μm者居多。

5 中鈦渣中主要元素的分布

通過EPMA-EDS分析和X射線衍射分析，對(duì)中鈦渣各個(gè)物相中各元素的分布特點(diǎn)及賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究，元素分布如表5所示。

由表5可知，絕大多數(shù)Ti分布于黑鈦石中，另有3.10%分布于透輝石中，因此黑鈦石是中鈦渣中主要有用礦物，如能全部回收黑鈦石中的Ti，則回收率高達(dá)94.74%。

表 5 主要元素在中鈦渣各物相中的分布 wB/%

Mg和Al主要分布于黑鈦石和鎂鋁尖晶石中，兩種礦物中Mg的總分布率達(dá)到87.63%，其中黑鈦石中Mg主要以類質(zhì)同像或固溶體形式存在。另有11.41%的Mg分布于透輝石中，也是以類質(zhì)同像或固溶體的方式存在；Al的賦存狀態(tài)與Mg類似，但鎂鋁尖晶石中Al的含量約為Mg的兩倍，從而導(dǎo)致其含量最多的載體礦物為鎂鋁尖晶石，其次為黑鈦石以及透輝石，Al在黑鈦石及透輝石中也是以類質(zhì)同像或固溶體形式存在。

絕大部分Ca的載體礦物為透輝石，其分布率高達(dá)91.91%，少量Ca分布于黑鈦石、鎂鋁尖晶石以及鈣鈦礦中；Si的分情況與Ca類似，因?yàn)橹锈佋械腃a和Si主要存在于透輝石礦物中，透輝石中Si的分布率達(dá)到94.74%，而黑鈦石、鎂鋁尖晶石、金屬鐵中Ca分布很少。

Fe分布較為分散，35.22%以金屬形式存在，黑鈦石中分布率達(dá)37.13%，還有部分分布于鎂鋁尖晶石和透輝石中。Fe以類質(zhì)同像或固溶體形式存在于黑鈦石、鎂鋁尖晶石和透輝石中，從而導(dǎo)致Fe分布較為分散。

6 結(jié)論

(1)中鈦渣中TiO2品位較低，僅為58.18%，MgO、Al2O3、CaO、SiO2、TFe含量分別為5.43%、13.94%、3.66%、10.24%和1.34%。

(2)工藝礦物學(xué)研究表明，中鈦渣中絕大部分Ti存在于黑鈦石中，其分布率高達(dá)94.74%；黑鈦石粒度變化較大，細(xì)小者小于10 μm，少數(shù)粗者可達(dá)300 μm左右，一般介于20～200 μm之間；黑鈦石主要與透輝石呈浸染關(guān)系，部分與鎂鋁尖晶石呈嵌布關(guān)系。脈石礦物主要為鎂鋁尖晶石、透輝石、金屬鐵等，Mg和Al主要分布于黑鈦石和鎂鋁尖晶石中，其次分布于透輝石中；Ca和Si主要以透輝石形式存在；Fe分布較為分散，在黑鈦石、鎂鋁尖晶石、透輝石、金屬鐵中均有分布。

(3)黑鈦石礦物中有較多Mg、Al等雜質(zhì)元素以固溶體形式存在，其TiO2平均品位僅82.04%。