徐斌揚(yáng)，吳曉南，李 昊

（1. 西南石油大學(xué) 土木工程與測繪學(xué)院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500）

在天然氣脫碳工藝優(yōu)化方面，國內(nèi)外學(xué)者重點(diǎn)對醇胺法進(jìn)行了研究。 通常以工廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用Aspen HYSYS、Aspen Plus或Pro/II等工藝流程模擬軟件建模。 在模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合后，分析各操作參數(shù)對脫碳效果以及整體能耗的影響情況，發(fā)現(xiàn)變化規(guī)律與最佳工況點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)脫碳參數(shù)的優(yōu)化。

在脫碳動(dòng)態(tài)分析方面，相關(guān)報(bào)道相對較少，有很大的研究空間。Gutierrez等[1]采用HYSYS對阿根廷Aguaragüe天然氣凈化站的MDEA脫碳單元進(jìn)行建模，考察了系統(tǒng)在處理五種不同的原料氣時(shí)，胺液流速、吸收塔溫度和閃蒸罐壓力變化對能耗和脫碳效果的影響情況，并結(jié)合靈敏度分析得到了最佳操作條件，但未對脫碳單元進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬和分析，無法論證優(yōu)化參數(shù)在實(shí)際工況下能否保持穩(wěn)定。 李小飛等[2]采用Aspen Dynamics研究了帶基本控制的MEA脫碳單元在再沸器熱功率、煙氣流量及煙氣組分出現(xiàn)10%階躍變化時(shí)，再沸器溫度、貧液CO2擔(dān)載量、CO2脫除率和再生能耗的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，但未對脫碳工藝的胺液配比進(jìn)行優(yōu)化，該模型還可進(jìn)一步降低能耗。 Fl?等[3]使用K-Spice研究了Brindisi中試裝置的MEA脫碳單元在變負(fù)載、變待處理氣流量、變再沸負(fù)荷和變胺液儲量四種模式下脫碳率、胺液循環(huán)量等的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，但未對脫碳工藝進(jìn)行優(yōu)化，僅重點(diǎn)分析了系統(tǒng)外部條件改變所帶來的影響。

針對如何能較為全面地集合天然氣脫碳工藝優(yōu)化和動(dòng)態(tài)分析這一問題，本文通過HYSYS建立了天然氣脫碳單元穩(wěn)態(tài)模型，探尋了天然氣脫碳單元的總能耗和凈化氣CO2含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）隨胺液配比和工藝操作參數(shù)的變化規(guī)律，進(jìn)而從中找到合適的主變量優(yōu)化范圍；建立了脫碳單元?jiǎng)討B(tài)模型，并結(jié)合勒夏特列原理，在原料氣流量增大10%的工況下，對吸收塔、再生塔的動(dòng)態(tài)響應(yīng)情況進(jìn)行了分析。

1 天然氣脫碳工藝流程模擬

1.1 工藝流程介紹

廣東某60 × 104m3/d天然氣液化裝置的脫碳單元工藝流程見圖1。 脫碳單元采用MDEA + DEA配方溶劑法對原料氣進(jìn)行預(yù)處理，配方胺液中MDEA為主劑，DEA為助劑，二者進(jìn)行混合配比后存在交互作用，其與CO2之間的反應(yīng)式如公式(1)所示[4]：

式中，β為交互作用系數(shù)，介于1～2。

工藝流程為：原料氣經(jīng)過濾分離器后，自吸收塔底部進(jìn)入，與自上而下的混合胺溶液逆流接觸，脫除CO2后從塔頂排出，進(jìn)入分子篩脫水單元。 富胺液自吸收塔底部流出，降壓閃蒸后在貧/富MDEA換熱器中與貧液換熱升溫，接著從中上部進(jìn)入再生塔，在規(guī)整填料中向下流動(dòng)到塔底并與沿塔上升的蒸汽接觸、傳質(zhì)，液流中的CO2上升、富集，從塔頂排出。 塔底排出的貧胺液經(jīng)循環(huán)泵增壓后再通過空冷器冷卻降溫，進(jìn)入吸收塔塔頂，完成循環(huán)。

圖1 脫碳單元工藝流程Fig. 1 Process flow of decarburization unit

1.2 工藝流程模擬

脫碳單元的主要物流有原料氣、凈化氣以及貧富胺液等[5]。 原料氣各組分含量見表1。

表1 原料氣各組分含量Table 1 Component content of raw gas

脫碳單元主要設(shè)計(jì)參數(shù)見表2，天然氣經(jīng)過脫碳單元后CO2的含量須低于5.00 × 10-5。

表2 脫碳工藝設(shè)計(jì)參數(shù)Table 2 Design parameters of decarburization process

采用HYSYS進(jìn)行脫碳單元的穩(wěn)態(tài)模擬，已計(jì)算收斂的脫碳單元穩(wěn)態(tài)模型見圖2。

圖2 脫碳單元穩(wěn)態(tài)模型Fig. 2 Steady state model of decarbonization unit

脫碳單元穩(wěn)態(tài)模擬數(shù)據(jù)和實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比見表3。 經(jīng)對比，各項(xiàng)數(shù)值誤差不超過5%，故模型可靠合理。

表3 模擬與運(yùn)行數(shù)據(jù)對比Table 3 Comparison of simulation and operational data

2 脫碳工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1 胺液配比優(yōu)化

脫碳單元的總能耗按公式(2)計(jì)算[6]。

式中，Em為脫碳單元的總能耗，kJ/h；E1為泵的能耗，kJ/h；E2為再生塔塔頂冷凝器的能耗，kJ/h；E3為再生塔塔底再沸器的能耗，kJ/h；E4為換熱器的能耗，kJ/h。

總能耗和凈化氣CO2含量隨MDEA和DEA配比的變化情況見圖3。 由圖3可知，隨著MDEA濃度（質(zhì)量濃度）的減少，DEA濃度的增加，總能耗增加，凈化氣CO2含量減少。 當(dāng)總胺濃度為45%時(shí)， 可取的MDEA濃度為29%～35%， 可取的DEA濃度為10%～16%（若高于此范圍上界限，流程無法收斂；若低于此范圍下界限，凈化氣CO2含量不達(dá)標(biāo)）。 當(dāng)總胺濃度為42%時(shí)，相較于原配方（45%）總能耗整體下降，可取配比范圍縮小， 可取的MDEA濃度為27%～32%，可取的DEA濃度為10%～16%。 當(dāng)總胺濃度為48%時(shí)，相較于原配方總能耗整體上升，可取配比范圍擴(kuò)大，可取的MDEA濃度為31%～39%，可取的DEA濃度為9%～17%。

圖3 總能耗和凈化氣CO2含量隨胺液配比的變化Fig. 3 Change of total energy consumption and CO2 content of purified gas with the ratio of amine liquid

對脫碳單元的胺液配比進(jìn)行優(yōu)化的前提是可以對工藝模擬的胺液配比進(jìn)行調(diào)整， 因此在圖2中引入平衡器，調(diào)整后的脫碳單元優(yōu)化模型見圖4。

依據(jù)上述胺液配比的允許范圍，采用HYSYS優(yōu)化器進(jìn)行脫碳單元的胺液配比優(yōu)化，優(yōu)化方法選擇SQP[7]，允許誤差為1.0 × 10-5，最大迭代次數(shù)為30。脫碳單元的胺液配比優(yōu)化前和優(yōu)化后數(shù)據(jù)見表4。 經(jīng)對比，總能耗4.55 × 107kJ/h降低到4.46 × 107kJ/h，降低了1.98%，并且凈化效果好于優(yōu)化前。

圖4 脫碳單元胺液配比優(yōu)化模型Fig. 4 Model of decarburization unit for amine liquid proportion optimization

表4 脫碳單元胺液配比優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization results of amine liquid ratio of decarburizing unit

2.2 工藝操作參數(shù)優(yōu)化

在胺液配比優(yōu)化完成的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步模擬總能耗和凈化氣CO2含量隨吸收溫度、吸收壓力、再生壓力和胺液循環(huán)量的變化情況，見圖5。 由圖5可知，隨著吸收溫度的增加，總能耗減少，凈化氣CO2含量在吸收溫度為50 °C附近處有最低點(diǎn)，可取的吸收溫度為45～55 °C。 隨著吸收壓力的增加，總能耗基本保持恒定，凈化氣CO2含量減少，可取的吸收壓力為4440～4500 kPa。 隨著再生壓力的增加， 總能耗增加，凈化氣CO2含量減少，在240 kPa后凈化氣CO2含量基本保持恒定，可取的再生壓力為185～240 kPa。隨著胺液循環(huán)量的增加，總能耗增加，凈化氣CO2含量減少， 在3150 kmol/h后凈化氣CO2含量基本保持恒定，可取的胺液循環(huán)量為2650～3150 kmol/h。 依據(jù)上述工藝操作參數(shù)的允許范圍，采用HYSYS優(yōu)化器進(jìn)行脫碳單元的工藝操作參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化器設(shè)置參數(shù)不變。

圖5 總能耗和凈化氣CO2含量隨操作參數(shù)的變化情況Fig. 5 Change of total energy consumption and CO2 content of purified gas with the operating parameter

脫碳單元的操作參數(shù)優(yōu)化前和優(yōu)化后數(shù)據(jù)見表5?？偰芎挠?.46 × 107kJ/h降低到4.45 × 107kJ/h，減少了0.32%， 且胺液循環(huán)量由3007.0 kmol/h降低到2994.9 kmol/h，可以用更少的胺液達(dá)到凈化效果。

表5 脫碳單元操作參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 5 Optimization results of operating parameters of decarburization unit

3 脫碳單元?jiǎng)討B(tài)分析

3.1 動(dòng)態(tài)模型建立

采用HYSYS進(jìn)行脫碳單元原料氣流量增大10%后的動(dòng)態(tài)模擬。在動(dòng)態(tài)模擬前，需對各設(shè)備規(guī)格進(jìn)行設(shè)計(jì)，塔高和塔徑是塔設(shè)計(jì)中的重要參數(shù)[8]，同時(shí)還應(yīng)保證塔設(shè)備不出現(xiàn)水力學(xué)計(jì)算錯(cuò)誤，即在穩(wěn)態(tài)模式下顯示藍(lán)色角標(biāo)。 原廠吸收塔為填料塔，填料高度20 m，塔徑1400 mm；再生塔為復(fù)合塔，提餾段為規(guī)整填料塔，填料高度15 m，塔徑1400 mm，精餾段為三層浮閥塔盤， 填料等板高度0.5 m， 塔徑1400 mm， 已對各設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)的脫碳單元?jiǎng)討B(tài)模型見圖6。

圖6 脫碳單元?jiǎng)討B(tài)模型Fig. 6 Dynamic model of decarbonization unit

在動(dòng)態(tài)模式下，需對設(shè)備的壓力、流量、液位和溫度等參數(shù)進(jìn)行控制。 根據(jù)響應(yīng)曲線的變動(dòng)情況，對控制器進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)，比例系數(shù)Kc（Kc為輸出信號變化與輸入信號變化之比，用于衡量控制系統(tǒng)的靈敏程度。 ）越大，控制作用越強(qiáng)，系統(tǒng)反應(yīng)越靈敏，但在單獨(dú)作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生余差，調(diào)節(jié)精度不高；積分時(shí)間Ti越小，控制作用越強(qiáng)，克服余差能力越強(qiáng)，但會(huì)加劇過渡過程的震蕩，甚至可能發(fā)展成為不穩(wěn)定的發(fā)散震蕩。 動(dòng)態(tài)模型中各控制器參數(shù)設(shè)置見表6。

表6 動(dòng)態(tài)模型控制器參數(shù)Table 6 Dynamic model controller parameters

3.2 動(dòng)態(tài)響應(yīng)分析

將原料氣的流量增大10%，即從1042 kmol/h增大至1146 kmol/h，待動(dòng)態(tài)模型的各變量達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)后得到的參數(shù)動(dòng)態(tài)響應(yīng)情況見圖7。 由圖7可知，原料氣流量設(shè)定值在10 min時(shí)從1042 kmol/h增大至1146 kmol/h。 吸收壓力從4481 kPa驟增至4500 kPa，增幅約0.31%，然后以衰減震蕩的形式約在25～30 min內(nèi)穩(wěn)定在4486 kPa， 相對于初值有0.11%的增幅。吸收溫度從51.0 °C降低至49.5 °C，在15～25 min內(nèi)逐漸穩(wěn)定在52.1 °C， 相對于初值有2.1%的增幅。 胺液循環(huán)量先從2994.9 kmol/h增至3000.4 kmol/h，再突降至2979.4 kmol/h，在5～10 min內(nèi)穩(wěn)定在2996.3 kmol/h，相對初值有0.05%的增幅。再生壓力以較為平滑的方式降低至195.9 kPa，然后約在15～20 min內(nèi)穩(wěn)定在197.5 kPa， 相較于初值有0.08%的減幅。最終，凈化氣中CO2的含量在10～12 min波動(dòng)較為劇烈，最高值達(dá)3.881 × 10-5，但仍然達(dá)到凈化指標(biāo)，約在10～15 min內(nèi)穩(wěn)定在3.877 × 10-5，相對于初值變化極小，可忽略不計(jì)。

圖7 動(dòng)態(tài)模型參數(shù)響應(yīng)情況Fig. 7 Dynamic responses of each parameters

綜上可知，當(dāng)原料氣流量增大10%時(shí)，吸收壓力的響應(yīng)時(shí)間最長、吸收溫度的波動(dòng)幅度最大、再生壓力的響應(yīng)曲線最為平緩、 凈化氣CO2含量的波動(dòng)最為劇烈，各參數(shù)均能夠在5～30 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值。同時(shí)，可以結(jié)合勒夏特列原理對上述參數(shù)的響應(yīng)情況進(jìn)行簡單解釋。 由式(1)可知，吸收塔脫碳過程是MDEA、DEA與酸氣之間可逆反應(yīng)的正向進(jìn)行，是放熱且氣體體積減小的過程，根據(jù)勒夏特列原理，降低反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)壓強(qiáng)均會(huì)促使反應(yīng)向右進(jìn)行，故當(dāng)處理的原料氣量增大時(shí)，為了保證滿足深度脫碳的要求，則需提高正向化學(xué)反應(yīng)速率，從而吸收壓力和吸收溫度先分別會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的升高和降低。而再生塔的解吸過程是MDEA、DEA與酸氣之間可逆反應(yīng)的逆向進(jìn)行，是吸熱且氣體體積增大的過程，根據(jù)勒夏特列原理，減小反應(yīng)壓強(qiáng)會(huì)促使反應(yīng)向左進(jìn)行，故當(dāng)處理的原料氣量增大時(shí)，為了保證滿足正常解吸的要求，則需提高逆向化學(xué)反應(yīng)速率，造成再生壓力相應(yīng)降低。

4 結(jié)論

本文采用Aspen HYSYS對廣東省某60×104m3/d天然氣液化裝置的MDEA和DEA配方溶劑脫碳單元進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)模擬；以最小能耗為目標(biāo)，以深度脫碳為約束條件，對吸收塔和再生塔的關(guān)鍵操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；并進(jìn)一步搭建了吸收塔和再生塔的動(dòng)態(tài)控制模型，分析了當(dāng)原料氣流量增大10%時(shí)，相關(guān)參數(shù)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)情況及變動(dòng)原因。得到如下主要結(jié)論：

（1）總胺濃度與總能耗正相關(guān)。 在一定范圍內(nèi)，MDEA占比越大總能耗越小，DEA占比越大脫碳效果越好。 吸收溫度、再生壓力和胺液循環(huán)量會(huì)同時(shí)影響總能耗和脫碳效果，但吸收壓力僅能影響脫碳效果。 通過優(yōu)化可實(shí)現(xiàn)在達(dá)到脫碳指標(biāo)的同時(shí)使總能耗降低2.2%，約1.0 × 106kJ/h。

（2）動(dòng)態(tài)模型中的相關(guān)參數(shù)會(huì)有0.05%～2.1%的波動(dòng)，但均能夠在5～30 min內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，相關(guān)變化情況可用勒夏特列原理進(jìn)行解釋。