李環(huán)宇,馬 輝,邢愛華,王永剛
(1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2. 北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)
隨著全球石油資源枯竭和重質(zhì)化程度加深,以及新型煤化工中費(fèi)托蠟加工生產(chǎn)清潔燃油工業(yè)需求的提高,使得加氫裂化這一重油深度加工工藝受到更多關(guān)注[1]。 加氫裂化催化劑是加氫裂化工藝的核心,其主要由金屬活性組分和酸性載體材料制備而成,是一種金屬-酸雙功能型催化劑。
加氫裂化催化劑的研究包括對金屬活性組分和載體材料的研究。 金屬活性組分主要由VIB族和VIII族元素的氧化物或硫化物組成, 研究內(nèi)容已經(jīng)比較成熟, 而載體材料由于具有多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使其逐漸成為研究的熱點(diǎn)。 載體材料的發(fā)展主要經(jīng)歷了硅鋁復(fù)合氧化物(無定形硅鋁)、分子篩、復(fù)合載體幾個(gè)階段[2]。 現(xiàn)階段,無定形硅鋁載體因其高比表面積、較大的孔容和介孔孔徑、適宜的中強(qiáng)酸性等特點(diǎn),在原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的石化和煤化工企業(yè)費(fèi)托蠟加氫裂化生產(chǎn)柴油等中間餾分油的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,使其作為載體的研究又重新得到重視。 本文對無定形硅鋁的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)、原料和工藝條件對載體性能的影響等進(jìn)行了綜述。
相較于石油煉制的分子篩載體來說,無定形硅鋁的比表面積具有較大的調(diào)控范圍,其比表面積可在200~600 m2/g之間,孔容達(dá)到0.6~2.0 cm3/g,85%~95%的孔徑在4~10 nm范圍內(nèi)。 無定形硅鋁較大的比表面積能夠?yàn)榛钚越饘俳M分提供充足的負(fù)載點(diǎn)位以提高金屬的負(fù)載量,提高加氫反應(yīng)的效率。 同時(shí)較大的孔容孔徑可以降低原料分子擴(kuò)散阻力,減少積炭量,延長催化劑的使用壽命[3]。
研究表明,單獨(dú)的氧化硅和氧化鋁表面不會(huì)同時(shí)具有B酸和L酸的酸中心,但無定形硅鋁載體材料具備這兩種酸中心[4-7]。 Valla等[8]利用固態(tài)核磁表征和密度泛函理論計(jì)算建立了無定形硅鋁B酸活性位點(diǎn)的模型(如圖1),二氧化硅的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,位于四面體位點(diǎn)的Si原子被Al原子取代, 硅烷醇的羥基基團(tuán)同四配位鋁原子之間建立“橋連”形成B酸活性位點(diǎn)[4]。 對費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)柴油過程而言,分子篩中較強(qiáng)的B酸位點(diǎn)容易造成原料的過度裂解導(dǎo)致柴油收率降低,而對于無定形硅鋁載體,則可以通過采用不同的制備方法使載體中具有不同含量的B酸和L酸,從而有效抑制碳烯中間體的二次斷鏈,避免原料過度裂解[9]。
圖1 無定形硅鋁B酸活性位點(diǎn)模型
相較于傳統(tǒng)的氧化鋁材料,通過摻雜二氧化硅獲得的無定形硅鋁材料具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[10]。 Zhang等[11,12]通過對比純氧化鋁和無定形硅鋁樣品在700 ℃、900 ℃、1100 ℃、1200 ℃等溫度下于空氣氛圍和蒸汽-空氣氛圍中分別焙燒后樣品XRD圖譜的變化,發(fā)現(xiàn)硅鋁復(fù)合氧化物在一定溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性提高,晶相更加穩(wěn)定,從而避免在反應(yīng)過程由于飛溫使載體孔道坍塌和破壞以及晶型改變導(dǎo)致催化劑活性降低現(xiàn)象的發(fā)生,提高催化劑的使用壽命。
無定形硅鋁(ASA)作為負(fù)載型催化劑的載體和酸性裂化材料,主要制備方式有:分步沉淀法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、醇鋁法、接枝法[13,14]。
分步沉淀法是將ASA溶膠的制備分為兩個(gè)步驟完成。 第一步制成硅(鋁)溶膠,第二步將鋁(硅)以水合物的形式沉淀到已制成的硅(鋁)溶膠上,形成ASA溶膠。ASA溶膠形成后再經(jīng)過老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟,最后制得ASA載體[15-17]。
目前,工業(yè)化生產(chǎn)主要以碳化法和硫酸鋁法為主,其中樊宏飛等[18]和孫曉艷等[19]在各自的專利中均公開了一種以碳化法分步沉淀制備無定形硅鋁的方式。 該方法通過向鋁酸鈉溶液中加入部分硅酸鈉溶液,然后通入體積分?jǐn)?shù)為20%~40%、標(biāo)準(zhǔn)體積流量為2~8 m3/h的CO2氣體3~15 min, 再加入剩余硅酸鈉溶液,成膠溫度控制在10~40 ℃、當(dāng)體系pH值在8~11停止通入CO2氣體,最終獲得無定形硅鋁樣品。 與傳統(tǒng)使用氨水作為沉淀劑相比, 該方法通過鼓入CO2氣體調(diào)節(jié)pH值,能夠減輕氨氮廢水造成的污染,同時(shí)借助CO2和風(fēng)攪拌, 促使工業(yè)生產(chǎn)能耗降低[13]。該種方法制備的無定形硅鋁粉性質(zhì)如下: 含氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~60%, 比表面積300~550 m2/g, 孔容0.8~1.5 cm3/g,孔徑4~10 nm的孔容占總孔容的75%~95%(體積分?jǐn)?shù)),紅外酸度0.30~0.50 mmol/g。孫曉艷等[20]提出對制備的無定形硅鋁進(jìn)行水熱處理,所得樣品性質(zhì)如下: 比表面積350~600 m2/g, 孔容0.70~1.60 cm3/g, 孔徑6~10 nm的孔容占總孔容的80%~95%(體積分?jǐn)?shù)), 中強(qiáng)酸量/總酸量為0.56~0.81,中強(qiáng)酸和L酸的占比增多。 由于硅鋁無法同時(shí)沉淀,導(dǎo)致硅鋁氧化物在混合過程中存在氧化物局部富集的現(xiàn)象,造成硅鋁分布不均勻,總酸量偏低。
王冬梅等[21]以硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料,在50 ℃條件下并流沉淀,反應(yīng)過程中加入硅酸鈉溶液,維持pH值在9.0,反應(yīng)漿液經(jīng)老化、水洗、干燥、焙燒等過程制成SiO2-Al2O3材料。 制備的無定形硅鋁比表面積345 m2/g,孔容0.976 cm3/g,孔徑6~15 nm的孔容占總孔容的71.7%(體積分?jǐn)?shù))。 該方法的優(yōu)勢在于硫酸鋁原料工業(yè)生產(chǎn)成本低廉,具有良好的市場競爭力,但是制備過程中引入較多的雜質(zhì)Na+,使除雜質(zhì)成本增加。
共沉淀法一般以硅酸鈉溶液或者硅溶膠為硅源,鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源,將含鋁的溶液和含硅的溶液直接混合,共沉淀生成硅鋁溶膠,再經(jīng)過老化、洗滌、干燥、焙燒等步驟,最后制得ASA載體[22-24]。
杜燕澤等[25]通過將2000 cm3含Al2O35 g/100 cm3的AlCl3溶液與含Al2O35 g/100 cm3和SiO215 g/100 cm3的偏鋁酸鈉和硅酸鈉溶液并流滴加到65 ℃攪拌下的成膠罐中, 保持反應(yīng)的pH在8.0, 反應(yīng)接觸時(shí)間40 min,以AlCl3溶液滴加完為準(zhǔn),繼續(xù)滴加正硅酸四乙酯40 cm3,滴加20 min。 用5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值在9.0進(jìn)行老化、老化時(shí)間1.5 h。產(chǎn)物以70 ℃水過濾洗滌,在120 ℃干燥3 h。 制備載體性質(zhì)如下:氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~80%,比表面積400~650 m2/g,孔容1.0~2.0 cm3/g, 紅外酸量為0.30~0.80 mmol/g且酸性分布均勻。 通過共沉淀法制備出的樣品硅鋁分布均勻,比表面積和孔容均較大,但該過程需引入有機(jī)硅源進(jìn)行改性,由于有機(jī)硅源(正硅酸四乙酯等)成本價(jià)格及使用安全性的影響,對無定形硅鋁的工業(yè)化生產(chǎn)有較大的限制[15]。 中科合成油技術(shù)有限公司制備的無定形硅鋁載體[26],通過提高老化溫度和延長老化時(shí)間(老化溫度95~200 ℃,老化時(shí)間24~48 h),使得硅鋁沉淀在老化過程中有向著晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢, 但并沒有形成像分子篩一樣的晶體,其狀態(tài)仍然是無定形,而且酸性要比一般的無定形硅鋁載體高。 最終制備的無定形硅鋁,酸性強(qiáng)于氧化鋁但又遠(yuǎn)低于分子篩,因此更適合作為以費(fèi)托蠟為原料生產(chǎn)柴油等中間餾分的催化劑載體。
盡管共沉淀方法制備的無定形硅鋁載體,硅鋁和酸中心都分布均勻,且可以合成高硅類型的ASA,又可以合成高鋁類型的ASA,產(chǎn)品多樣化。但是共沉淀時(shí)硅鋁沉淀的最適宜條件不一致,也會(huì)導(dǎo)致氧化硅或者氧化鋁局部富集造成硅鋁分布不均勻,且該過程中有諸多影響因素需要控制,導(dǎo)致共沉淀法在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中更加復(fù)雜困難。
溶膠-凝膠法是以易水解的鹽類或者酯類作為前體,經(jīng)過水解和縮聚過程而逐漸凝膠化,分別制成鋁溶膠和硅溶膠,然后將兩者混合均勻,制成ASA溶膠,再經(jīng)過老化、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟,制成無定形硅鋁載體[27-29]。Manton等[30]首先使用季胺鹽陽離子為反荷離子,在凝膠中形成四面體配位的鋁離子,成功合成孔徑在3.7~15 nm的中孔無定形硅鋁, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成ASA的孔直徑大小同陽離子的大小有關(guān)。 Witte等[31]分別在堿性和酸性條件下成功地用溶膠-凝膠法制備了具有窄孔(2~6 nm左右)分布的無定形硅酸鋁。Yao等[32]在不使用模板劑和孔調(diào)劑的條件下合成介孔無定形硅鋁材料,使得不同硅鋁比的無定形硅鋁材料具備相似的介孔分布(2~12 nm),區(qū)別于其它溶膠-凝膠的干燥方式,他們采用真空干燥箱在室溫下將溶膠干燥為凝膠。通過溶膠-凝膠法制備無定形硅鋁,具備反應(yīng)溫度較低,產(chǎn)品的純度高和分布均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。 但是,采用的原料分別是有機(jī)硅、醇鋁類等物質(zhì),并且使用乙醇作為溶劑,原料成本高,生產(chǎn)難度大,生產(chǎn)受限,目前看來不適合進(jìn)行大規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。 同時(shí)該方法還具有凝膠顆粒之間的燒結(jié)性較差、雜質(zhì)含量高、脫水時(shí)收縮性大等缺點(diǎn)。
醇鋁法是采用醇鋁原料水解制備擬薄水鋁石前驅(qū)體溶液,再通過摻入硅酸鈉溶液(或者硅溶膠)到前驅(qū)體溶液中,經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥來制備無定形硅鋁[10,33-36]。
德國Sasol公司利用高醇鋁屑和高級醇為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的擬薄水鋁石前驅(qū)體溶液,以其為原料制備的無定形硅鋁純度高,晶型好,孔結(jié)構(gòu)易控制且比表面積大[11,37]。于嚴(yán)淏[33]以異丙醇鋁作為替代原料制備前驅(qū)體溶液,具有價(jià)格和環(huán)保優(yōu)勢。例如仲丁醇價(jià)格為18000 元/噸,正戊醇價(jià)格為27000 元/噸,正己醇價(jià)格為35000 元/噸, 異丙醇的價(jià)格為7500 元/噸(原材料價(jià)格隨市場行情而變, 此價(jià)格僅供參考)。一方面單位質(zhì)量的醇鋁鹽中碳鏈越短鋁含量越高,具備價(jià)格成本優(yōu)勢;另一方面,相較于其他醇類物質(zhì),異丙醇的毒性較弱(與乙醇相當(dāng)),且沸點(diǎn)低更容易純化。Sasol公司[37]目前生產(chǎn)的無定形硅鋁粉,其指標(biāo)可以達(dá)到:氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,比表面積可以達(dá)到498 m2/g, 孔容1.6 cm3/g, 孔直徑4~12 nm占比68.8%(體積分?jǐn)?shù))左右。
接枝法是在Al2O3或者SiO2表面于適宜的條件下分別接枝烷氧基硅或烷氧基氧化鋁[38,39]。
Caillot等[38]通過液相接枝法(CLD)和氣相接枝法(CVD)兩種方式。 液相接枝法以γ-Al2O3和正硅酸四乙酯為原料,在氬氣氛圍下,將正硅酸四乙酯和干燥甲苯的混合液同γ-Al2O3混合,在110 ℃回流5 h進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得樣品Si/Al2O3;氣相接枝法是通過惰性氣體和空氣將預(yù)熱的正硅酸四乙酯攜帶進(jìn)入裝有γ-Al2O3(預(yù)處理溫度250 ℃,氬氣氛)的石英反應(yīng)器(200~400 ℃)中,將SiO2沉積在其表面,通過洗滌、干燥、焙燒等制得樣品。 樣品的比表面積為200~550 m2/g,孔容0.25~0.9 cm3/g,孔徑2~10 nm左右, 并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最大的接枝率和前驅(qū)體分子大小可能有著密切關(guān)聯(lián)。
制備無定形硅鋁材料時(shí)需要考慮硅源、鋁源和沉淀劑對制備樣品性質(zhì)的影響。 杜君臣等[40]分別以硅溶膠和硅酸鈉作為硅源, 硝酸鋁溶液作為鋁源,采用分步沉淀法制備出無定形硅鋁, 結(jié)果表明,當(dāng)氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~60%時(shí), 硅酸鈉-ASA比表面積(260~340 m2/g)比硅溶膠(25%)-ASA的比表面(220~240 m2/g)大;以硅溶膠為硅源的ASA的酸性只存在弱酸性位, 而以硅酸鈉為硅源的ASA存在弱酸性和弱中酸性活性位,并且前者總酸量同氧化鋁酸量相當(dāng),而后者總酸量約是氧化鋁酸量的3倍,因此以硅酸鈉制備的ASA性能優(yōu)于以硅溶膠制備的ASA。董辰波[2]考察了鋁鹽和沉淀劑種類對無定形硅鋁性能的影響,結(jié)果如表1。
表1 鋁鹽和沉淀劑對無定形硅鋁性能影響
從表1中數(shù)據(jù)得出, 用硫酸鋁合成的無定形硅鋁比表面積比用硝酸鋁合成的大,但是孔容、孔徑要比硝酸鋁合成的小。 氨水作為沉淀劑合成的無定形硅鋁,其比表面積、孔容和孔徑都比以氫氧化鈉、偏鋁酸鈉為沉淀劑合成的好。
作為加氫裂化催化劑載體, 其酸性是最重要考量指標(biāo)之一, 硅鋁比又是影響這一指標(biāo)的重要因素。 根據(jù)唐博合金等[41]的研究發(fā)現(xiàn),其總酸度與SiO2含量呈圖2所示的變化關(guān)系。 隨著SiO2含量增加,總酸度增加, 當(dāng)SiO2含量達(dá)到70%時(shí),B酸的酸度出現(xiàn)極大值,L酸則隨著SiO2含量增加而快速降低。 Yao等[32]通過對ASA的27Al NMR測定發(fā)現(xiàn),四配位鋁的減少趨勢同B酸位點(diǎn)數(shù)量減少的趨勢是一致的,因此通過測定四配位鋁輔助了解合成產(chǎn)品中B酸酸量;Wang等[42]通過火焰噴霧熱解工藝可以合成富含五配位鋁的ASA,從而提高ASA樣品B酸酸量。
圖2 無定形硅鋁與SiO2含量的關(guān)系
通過對制備無定形硅鋁主要控制條件對ASA載體性質(zhì)的影響進(jìn)行闡述, 對制備過程進(jìn)行全面了解, 把控關(guān)鍵因素, 制備出符合生產(chǎn)目標(biāo)的ASA載體。 現(xiàn)階段研究的無定形硅鋁制備工藝條件包括:反應(yīng)成膠溫度,反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)pH值,物料滴加速率,老化溫度、時(shí)間、pH值,洗滌方式,干燥溫度,干燥時(shí)間,焙燒溫度,焙燒時(shí)間等因素。 但主要考察的有反應(yīng)成膠溫度和反應(yīng)pH、物料滴加速率、老化參數(shù)(溫度、時(shí)間、pH值)[2,43-45]。
3.2.1 反應(yīng)溫度的影響
在無定形硅鋁制備過程中,反應(yīng)溫度既影響鋁離子的水解速度,又影響氧化鋁溶膠和硅源類物質(zhì)的混合及沉降速度。 董辰波[2]在利用沉淀法制備無定形硅鋁時(shí)考察了反應(yīng)溫度對性能的影響,結(jié)果列于表2中。由表2分析可知ASA樣品的比表面積、孔容和孔徑的大小都隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢, 反應(yīng)溫度60 ℃時(shí),ASA樣品的比表面積最大, 70 ℃時(shí),孔容、孔徑最大。 通過分析可知反應(yīng)溫度過低時(shí),鋁離子的水解速率慢,導(dǎo)致鋁離子不能完全水解形成氧化鋁溶膠; 反應(yīng)溫度過高時(shí),鋁離子水解速率過快, 迅速生成氫氧化鋁沉淀,從而導(dǎo)致樣品此種性質(zhì)變化(如表2)。
表2 反應(yīng)溫度對比表面積及孔容、孔徑影響
3.2.2 反應(yīng)pH值的影響
反應(yīng)pH值的控制主要影響鋁溶膠前驅(qū)體的形成及其穩(wěn)定性,從而影響ASA的理化性質(zhì)。反應(yīng)終點(diǎn)pH值對無定形硅鋁的比表面積、孔容和孔徑有不同程度的影響,提高終點(diǎn)pH值,使無定形硅鋁的孔容和孔徑增大,但比表面積下降[2]。 終點(diǎn)pH < 7時(shí),鋁源和硅源容易沉降下來,最終形成的硅鋁復(fù)合氧化物的材料只是簡單的氧化鋁和氧化硅的混合物;反應(yīng)終點(diǎn)的pH值較高時(shí)(10左右),體系中的氫氧化鋁沉淀顆粒能夠溶解形成鋁溶膠,繼續(xù)和在此條件下存在的硅源進(jìn)行復(fù)合, 使得制備的ASA具有較大比表面積、較高的孔容和孔徑。黃瑋等[46]利用連續(xù)碳化法制備無定形硅鋁時(shí)考察反應(yīng)漿液pH值對其性能的影響,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)pH值在11.0時(shí)加入硅制備的無定形硅鋁性能最好,其孔容達(dá)到1.06 cm3/g,比表面積345 m2/g,總酸量0.495 mmol/g。
3.2.3 物料滴加速率的影響
滴加速率主要影響硅溶膠和鋁溶膠的混合和復(fù)合均勻程度。 當(dāng)采用分步沉淀法,物料的滴加速率過慢時(shí),反應(yīng)體系中的硅和鋁其中一種物質(zhì)的含量低都會(huì)造成其無法與硅溶膠或鋁溶膠充分復(fù)合;反應(yīng)物料加入過快時(shí), 會(huì)導(dǎo)致局部的pH值升高過快,生成的無定形硅鋁混合均勻性較差。 因此保持合適的滴加速率一方面可以控制反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定,另一方面也可以促使氧化鋁溶膠和硅溶膠混合均勻。 Daniell等[47]利用低溫FTIR研究其表面復(fù)合的均勻性,建立無定形硅鋁表面氧化鋁和二氧化硅分布的模型值得借鑒。
3.2.4 老化參數(shù)的影響
在無定形硅鋁制備過程中,老化溫度和pH值一般和反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)的pH值保持一致時(shí)更適合無定形硅鋁生成。 基于此,老化時(shí)間對硅鋁溶膠復(fù)合的影響表現(xiàn)為:老化成膠時(shí)間越長,孔徑分布越分散,反之則越集中;同時(shí)也影響ASA的比表面積和孔容的大小。 杜艷澤等[45]通過連續(xù)碳化法制備無定形硅鋁,考察老化時(shí)間對制備的無定形硅鋁的影響發(fā)現(xiàn):隨著老化時(shí)間增加,孔容和比表面積的增加呈增大的趨勢;而Orbecido等[43]通過以高嶺土為原料利用共沉淀法合成ASA研究發(fā)現(xiàn):老化時(shí)間對于孔結(jié)構(gòu)的影響并不顯著,更可能會(huì)影響ASA的酸性。
此外,對于其他影響因素的考察,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室制備、 工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)確定了適宜的參數(shù)范圍:干燥溫度一般選擇100~150 ℃之間,干燥時(shí)長在2~12 h左右;焙燒溫度確定在500~550 ℃左右,焙燒時(shí)間則在3~5 h之間。 董辰波[2]考察的焙燒溫度對無定形硅鋁的比表面積、孔容、孔徑的影響,發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在500 ℃具有較高的比表面積, 為541 m2/g, 孔容為1.58 cm3/g,孔徑為11.7 nm(平均孔徑),并且具有較好的熱穩(wěn)定性[2]。黃瑋等[46]考察焙燒溫度對無定形硅鋁表面酸性的影響, 發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下以B酸為主,高溫( > 900 ℃)主要是L酸為主,在300~600 ℃之間L酸和B酸共存,且總酸量隨著溫度的升高而降低。
目前,國內(nèi)外科研人員對硅鋁復(fù)合氧化物材料的制備做了大量的改進(jìn)和研究,并取得豐碩的科研成果,但仍存在以下問題需要解決:(1)如何使得無定形硅鋁載體同時(shí)擁有較大比表面積、較大孔容和孔徑。 (2)如何有效控制制備過程中氧化物形貌及粒子生長, 實(shí)現(xiàn)硅鋁氧化物在分子層面上復(fù)合,制造更多的B酸位點(diǎn),提高裂化效率。 (3)如何清除復(fù)合氧化物在溶膠-凝膠或沉淀過程中因表面吸附、機(jī)械吸留或包藏形成混晶帶入的雜質(zhì)。 因此,要實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)的適用于重質(zhì)化石油或煤制蠟油加氫裂化催化劑載體的工業(yè)化生產(chǎn),還需要不斷地優(yōu)化制備方法和生產(chǎn)工藝。