張子葉，謝運(yùn)河，紀(jì)雄輝*，田發(fā)祥，柳賽花，潘淑芳，李嘗君，易紅偉

(1. 湖南大學(xué)研究生院隆平分院，湖南 長(zhǎng)沙 410125；2. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所/農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)田土壤重金屬污染防控與修復(fù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410125；3. 湖南雙紅農(nóng)科生態(tài)工程有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410006)

【研究意義】20世紀(jì)以來(lái)科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，提升了人們的生活水平。但由于工業(yè)“三廢”排放、污水灌溉、化肥農(nóng)藥的不合理使用，致使土壤遭受了嚴(yán)重的重金屬污染[1]，農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)問(wèn)題頻現(xiàn)，嚴(yán)重影響到人們的身心健康[2]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，中國(guó)重金屬污染耕地面積約2000萬(wàn)hm2，每年因重金屬污染而損失的糧食約為1000萬(wàn)t，受污染糧食多達(dá)1200萬(wàn)t，經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[3-4]。根據(jù)我國(guó)土壤污染現(xiàn)實(shí)狀況，開(kāi)展土壤重金屬污染防控和修復(fù)工作，保障生態(tài)環(huán)境與食物安全，已成為國(guó)家重大現(xiàn)實(shí)需求[5]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】土壤重金屬污染治理主要有原位鈍化、淋洗、客土、生物修復(fù)等方法，其中以施用土壤調(diào)理劑為主的原位鈍化方法因其簡(jiǎn)便、快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，是大面積修復(fù)重金屬污染農(nóng)田的較好選擇[6]。但由于石灰等堿性材料的大量施用會(huì)引起土壤結(jié)構(gòu)變差、破壞土壤肥力，減少作物對(duì)N、P、K等養(yǎng)分的吸收[7]。而有機(jī)質(zhì)源調(diào)理劑具有作用溫和，鈍化土壤重金屬的同時(shí)進(jìn)行土壤提質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[8]，尤其是有機(jī)-無(wú)機(jī)鈍化劑聯(lián)合修復(fù)的效果明顯[9-11]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】因此，研究開(kāi)發(fā)有機(jī)類鈍化劑對(duì)于構(gòu)建重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)體系、保障糧食質(zhì)量安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本研究針對(duì)鎘(Cd)砷(As)鉛(Pb)復(fù)合污染農(nóng)田，研制出腐殖酸復(fù)配鋅(Zn)、錳(Mn)等中微量元素的有機(jī)水溶肥，并選擇湖南典型的鎘砷鉛復(fù)合污染稻田，通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)明確其修復(fù)效果及施用參數(shù)?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】指導(dǎo)腐殖酸水溶肥對(duì)重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)治理，為其大面積的推廣應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試地點(diǎn)

試驗(yàn)地點(diǎn)：湖南瀏陽(yáng)永和鎮(zhèn)石佳村(N28°17′33.43″，E113°52′56.28″)。

土壤基本理化性質(zhì)：土壤類型為第四紀(jì)紅壤發(fā)育的水稻土，pH 5.70，有機(jī)質(zhì)含量27.6 g·kg-1，全氮2.38 g·kg-1，全磷0.94 g·kg-1，全鉀31 g·kg-1，堿解氮119.4 mg·kg-1，有效磷3.55 mg·kg-1，速效鉀67.0 mg·kg-1；土壤全Cd、As、Pb含量分別為0.96、67.1、245 mg·kg-1，有效態(tài)Cd、As、Pb含量分別為0.37、0.11、4.88 mg·kg-1。

1.2 供試材料

水稻品種：玉針香，湖南省水稻研究所選育。

腐殖酸水溶肥：腐殖酸 ≥ 100 g·L-1；N+P2O5+K2O≥50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)處理：設(shè)6個(gè)處理，3次重復(fù)，隨機(jī)排列，小區(qū)面積20 m2，小區(qū)間設(shè)隔離行，用塑料薄膜鋪蓋至田面30 cm以下，各小區(qū)單灌單排，避免串灌串排。各處理N、P2O5、K2O用量分別為120、60、75 kg·hm-2，各小區(qū)肥料用量在減去腐殖酸中所含養(yǎng)分后，用尿素、磷肥、氯化鉀補(bǔ)齊。各處理除腐殖酸水溶肥施用不同外，其余農(nóng)事操作相同。

處理1：(T0)對(duì)照；處理2：(T1)施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2；處理3：(T2)施用腐殖酸水溶肥150 kg·hm-2；處理4：(T3)施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2；處理5：(T4)施用腐殖酸水溶肥600 kg·hm-2；處理6：(T5)施用腐殖酸水溶肥900 kg·hm-2。

施用方法：腐殖酸水溶肥與基肥土壤翻耕前一次性施入，翻耕后充分耙勻再移栽水稻。

樣品采集與處理：試驗(yàn)開(kāi)始前取基礎(chǔ)土壤，測(cè)定土壤基本理化性質(zhì)及重金屬全量和有效態(tài)含量。水稻收獲后每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)，取0～15 cm土壤樣，測(cè)定重金屬有效態(tài)含量。水稻成熟后各小區(qū)單打單收，測(cè)產(chǎn)，并取樣分析大米及秸稈中重金屬含量。

水稻糙米及秸稈Cd、As、Pb含量：采用HNO3-H2O2法消解，帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解60 min，定容至100 mL容量瓶后過(guò)濾，再用ICP-MS測(cè)定Cd、As含量。

土壤有效Cd、As、Pb含量：土壤有效Cd、Pb采用《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法(GB/T 23739-2009)》方法測(cè)定；土壤有效As含量采用《酸性土壤中有效砷、有效汞的測(cè)定原子熒光法(DB35/T 1459-2014)》方法測(cè)定；其它土壤基本理化性質(zhì)按《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007和SPSS 17.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和相關(guān)分析，采用LSD多重比較法(P<0.05)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，運(yùn)用Origin 8軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用腐殖酸水溶肥對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

測(cè)定成熟期水稻產(chǎn)量結(jié)果(圖1)表明，施用腐殖酸水溶肥可增加水稻產(chǎn)量，不同用量腐殖酸水溶肥處理(T1～T5)的水稻產(chǎn)量比對(duì)照(T0)增產(chǎn)3.07 %～8.42 %，除施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2的處理外，其余處理增產(chǎn)皆達(dá)顯著差異水平。T2～T5處理(150～900 kg·hm-2)的水稻產(chǎn)量比對(duì)照增產(chǎn)6.31 %～8.43 %(P<0.05)，其中T3處理(300 kg·hm-2)產(chǎn)量最高，比對(duì)照增產(chǎn)8.42 %(P<0.05)?？梢?jiàn)，在施用量達(dá)300 kg·hm-2以后，水稻產(chǎn)量不再增加，并隨用量的增加而略有下降。因此，從產(chǎn)量上看，施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2增產(chǎn)效果最好。

圖中不同小寫字母表示處理間差異達(dá)5 %顯著水平，下同Different lower-case letters in the figure indicate that there is a significant difference of 5 % between treatments, the same as below圖1 不同處理下對(duì)成熟期水稻產(chǎn)量的影響Fig.1 Effects of different treatments on rice yield in mature stage

2.2 施用腐殖酸水溶肥對(duì)水稻Cd、As、Pb吸收的影響

測(cè)定成熟期稻米Cd、As、Pb含量結(jié)果(圖2)表明，低量(T1、T2)腐殖酸水溶肥的施用顯著增加了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥75和150 kg·hm-2的稻米Cd含量分別增加了12.24 %(P<0.05)和15.21 %(P<0.05)；而高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用則顯著降低了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的稻米Cd含量分別降低了28.28 %(P<0.05)和29.63 %(P<0.05)。施用腐殖酸水溶肥皆降低了稻米As、Pb含量，除施用75 kg·hm-2處理(T1)外，其余處理降低稻米As、Pb含量的效果皆達(dá)顯著差異水平，施用腐殖酸水溶肥150～900 kg·hm-2的稻米As、Pb含量分別下降了33.96 %～44.92 %(P<0.05)和21.38 %～27.90 %(P<0.05)。因此，從稻米Cd、As、Pb含量降低效果看，以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2較為理想。

圖2 不同處理下對(duì)成熟期稻米Cd、As、Pb含量的影響Fig.2 Effects of different treatments on the contents of Cd, As and Pb in mature rice

測(cè)定成熟期水稻秸稈Cd、As、Pb含量結(jié)果(圖3)表明，施用腐殖酸水溶肥對(duì)水稻秸稈Cd、As、Pb含量的影響與稻米基本一致。高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用顯著降低了水稻秸稈Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的水稻秸稈Cd含量分別降低了26.14 %(P<0.05)和25.64 %(P<0.05)。中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥的施用顯著降低了水稻秸稈As、Pb含量，施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2的水稻秸稈As、Pb含量分別降低了29.46 %～31.28 %(P<0.05)和19.54 %～24.36 %(P<0.05)。因此，從水稻秸稈Cd、As、Pb含量降低效果看，也以施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2較好。

圖3 不同處理下對(duì)成熟期水稻秸稈Cd、As、Pb含量的影響Fig.3 Effects of different treatments on contents of Cd, As and Pb in mature rice straw

2.3 施用腐殖酸水溶肥對(duì)土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的影響

測(cè)定成熟期土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的結(jié)果(表1)表明，施用腐殖酸水溶肥有降低土壤pH的作用，且隨腐殖酸水溶肥施用量的增加，土壤pH有下降趨勢(shì)，施用腐殖酸水溶肥75～900 kg·hm-2的土壤pH下降了0.01～0.13個(gè)單位，但皆未達(dá)顯著水平；施用腐殖酸水溶肥對(duì)土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆無(wú)顯著影響，但在中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥施用時(shí)，土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆有下降的效果，但皆未達(dá)顯著水平。

表1 不同處理下對(duì)土壤pH及有效態(tài)Cd、As、Pb含量的影響Table 1 Effects of different treatments on soil pH and contents of available Cd, As and Pb

2.4 水稻Cd、As、Pb含量與土壤有效態(tài)之間的相關(guān)性分析

分析稻米Cd、As、Pb含量與土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量之間的相關(guān)性(表2)表明，本試驗(yàn)采用的腐殖酸水溶肥具有同步降低水稻Cd、As、Pb的含量的效果，因此，稻米Cd含量與稻米As、Pb含量皆表現(xiàn)為正相關(guān)，其中米As含量與米Cd、Pb含量皆達(dá)顯著水平。米Cd、As、Pb含量分別與其秸稈Cd、As、Pb含量呈極顯著正相關(guān)，表明稻米對(duì)Cd、As、Pb的吸收與秸稈Cd、As、Pb具有一致性，腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含量主要依靠土壤中的鈍化效果，水稻內(nèi)部的拮抗轉(zhuǎn)運(yùn)作用較小。由于施用腐殖酸水溶肥對(duì)土壤pH、土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆無(wú)顯著影響，稻米Cd、As、Pb含量與土壤pH及土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量皆表現(xiàn)為無(wú)顯著相關(guān)，表明施用腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含吸收不是降低了土壤有效態(tài)Cd、As、Pb含量，而可能是降低了土壤Cd、As、Pb的移動(dòng)性，減少了水稻對(duì)其的吸收。

表2 水稻Cd、As、Pb含量與土壤Cd、As、Pb有效態(tài)含量的相關(guān)性Table 2 The correlation between the contents of Cd, As and Pb in rice and soil Cd, As and Pb

3 討 論

增施腐殖酸水溶肥促進(jìn)水稻增產(chǎn)的主要原因是腐殖酸水溶肥含有N、P、K和Zn、Mn等中微量元素，N+P2O5+K2O ≥ 50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1，可為水稻提供大量速效養(yǎng)分，促進(jìn)水稻增產(chǎn)[12]；但隨腐殖酸水溶肥施用量的增加，即施用量300 kg·hm-2以后，水稻產(chǎn)量不增反降，其原因可能是隨腐殖酸水溶肥的增加，導(dǎo)致速效養(yǎng)分供應(yīng)過(guò)多，水稻生長(zhǎng)過(guò)旺，反而不利于水稻產(chǎn)量的增加[13]。因此，在缺肥和缺素土壤上可適當(dāng)增加腐殖酸水溶肥施用量，或者適當(dāng)減少化肥的施用，充分利用腐殖酸水溶肥的肥效，提高肥料利用率。

大量研究表明，外源添加有機(jī)質(zhì)既可與重金屬形成活性更高的可溶態(tài)[14]，增加重金屬的活性，也可與重金屬形成不被植物吸收的穩(wěn)定態(tài)絡(luò)合物[15]，降低植物對(duì)其吸收積累。土壤中有機(jī)質(zhì)含量的多少不僅決定土壤的營(yíng)養(yǎng)狀況，而且通過(guò)與土壤中重金屬元素進(jìn)行絡(luò)合影響土壤中重金屬的移動(dòng)性和生物有效性[16-17]。大量研究表明[18-19]，施用有機(jī)質(zhì)可降低水稻對(duì)Cd、As、Pb的吸收。

本研究結(jié)果表明，低量增施腐殖酸水溶肥促了進(jìn)水稻對(duì)Cd的吸收，其原因可能是在低量腐殖酸施用時(shí)，腐殖酸水溶肥中少量低分子有機(jī)酸先與Cd反應(yīng)形成溶解度大的絡(luò)合物，促進(jìn)土壤中Cd的溶解[15,20]，同時(shí)，腐殖酸水溶肥中的Zn也降低了有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd的吸附[21]，從而增加Cd的有效性，促進(jìn)了水稻對(duì)Cd的吸收積累。而高量增施腐殖酸水溶肥，主要是分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜量的高分子腐殖酸與Cd發(fā)生反應(yīng)，并同土壤中粘土礦物一起吸附Cd，形成沉淀而產(chǎn)生固定作用，限制Cd的移動(dòng)性和生物有效性[14]，同時(shí)，腐殖酸水溶肥含有的大量Zn、Mn也拮抗Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)[22-23]，大大降低了土壤Cd的活性，減少了水稻對(duì)Cd的吸收積累，從而降低了稻米及秸稈中Cd的含量。宋正國(guó)[24]等研究Zn對(duì)小油菜Cd的吸收也得到類似結(jié)果，在不同Zn用量下土壤有效態(tài)Cd含量變化雖不明顯，但Zn在低濃度時(shí)促進(jìn)了小油菜對(duì)Cd的吸收，而在高濃度時(shí)抑制了小油菜對(duì)Cd的吸收。

本研究結(jié)果還表明，施用腐殖酸水溶肥可降低水稻對(duì)As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)增施腐殖酸水溶肥可顯著降低水稻稻米和秸稈的As、Pb含量。施用有機(jī)質(zhì)降低水稻Pb積累的原因主要是有機(jī)質(zhì)促進(jìn)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb向有機(jī)態(tài)Pb和殘?jiān)鼞B(tài)Pb的轉(zhuǎn)變[25]，且隨其施用量的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)質(zhì)與Pb形成的復(fù)合物越穩(wěn)定，Pb的有效性越低[26]。土壤中As的形態(tài)受淹水的影響極為明顯，長(zhǎng)時(shí)間淹水情況下As主要以As(Ⅲ)為主，而短周期干濕交替則以As(Ⅴ)為主[27-28]，而在所有pH值范圍內(nèi)，土壤中腐植酸對(duì)As的吸收主要是As(Ⅴ)，且pH為7時(shí)腐植酸的絡(luò)合能力最強(qiáng)[29]，同時(shí)腐殖酸可通過(guò)對(duì)土壤組分吸持性能的影響實(shí)現(xiàn)對(duì)As形態(tài)的分配[30]。因此，在As污染的水稻種植區(qū)，建議采用短周期干濕交替的水分管理模式和適量施用有機(jī)肥的綜合調(diào)理技術(shù)，以控制水稻對(duì)As的吸收。

可見(jiàn)，施用腐殖酸水溶肥具有較好的增產(chǎn)和降低水稻Cd、As、Pb含量的效果，綜合水稻增產(chǎn)和稻米及秸稈Cd、As、Pb含量降低效果，在Cd污染稻田以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2較為理想；在As、Pb單一污染稻田則是300～900 kg·hm-2皆可，且以300 kg·hm-2用量最佳；而在Cd、As、Pb復(fù)合污染稻田中，以600～900 kg·hm-2效果較好，并需要結(jié)合水分管理進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

4 結(jié) 論

①腐殖酸水溶肥可增加水稻產(chǎn)量，以施用300 kg·hm-2效果最好；②低量(75～150 kg·hm-2)施用腐殖酸水溶肥促進(jìn)水稻Cd吸收，高量(600～900 kg·hm-2)施用則降低水稻稻米和秸稈的Cd含量；③腐殖酸水溶肥可降低水稻對(duì)As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)施用可顯著降低水稻稻米及秸稈As、Pb含量；④施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2可確保水稻顯著增產(chǎn)的同時(shí)，同步降低稻米Cd、As、Pb含量。