王義鵬， 寇自力， 江明全

(四川大學(xué) 原子與分子物理研究所, 成都 610065)

壓力、溫度和化學(xué)組分作為任何體系3個(gè)獨(dú)立的物理參量，對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理與化學(xué)性質(zhì)起著決定性的作用，而壓力在其中的作用是任何其他手段都無(wú)法替代的。自20世紀(jì)初高壓科學(xué)的鼻祖Bridgman創(chuàng)造性地提出靜高壓裝置應(yīng)遵循“大質(zhì)量支撐原理”和“側(cè)向支撐原理”以來(lái)，高壓科學(xué)這門(mén)學(xué)科隨著高壓裝置的進(jìn)步而飛速發(fā)展。經(jīng)過(guò)一百年左右的成長(zhǎng)，基于上述2種原理制造的高壓裝置目前已經(jīng)衍生出多種類(lèi)型，以滿(mǎn)足地學(xué)研究、高壓下材料的各種物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究以及工業(yè)上制造超硬材料和新型功能材料的需求。

根據(jù)設(shè)計(jì)原理，靜高壓裝置可大致分為兩面頂壓機(jī)和多面頂壓機(jī)[1]。兩面頂壓機(jī)可以細(xì)分為金剛石對(duì)頂砧(diamond anvil cell， DAC)[2-3]、兩面頂大壓機(jī)[4-5]、Bridgman壓機(jī)[6-8]等。多面頂壓機(jī)分為四面頂壓機(jī)[9]、六面頂壓機(jī)[1]、八面頂壓機(jī)[10-11]等。

1 國(guó)內(nèi)外靜高壓裝置

1.1 兩面頂壓機(jī)

1.1.1 金剛石對(duì)頂砧

作為高壓科學(xué)裝置中極為特殊的存在，金剛石對(duì)頂砧(DAC)與其他高壓裝置的區(qū)別是使用了2個(gè)寶石級(jí)金剛石作為壓砧材料，如圖1所示。

(a)金剛石對(duì)頂砧壓砧Diamond anvil cell(b)金剛石對(duì)頂砧結(jié)構(gòu)Structure of diamond anvil cell(c)金剛石對(duì)頂砧封墊Diamond anvil cell asket (d)金剛石對(duì)頂砧支撐裝置Diamond anvil cell supporting device圖1 金剛石對(duì)頂砧示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of diamond anvil cell

得益于寶石級(jí)金剛石的高硬度、高體彈模量和良好的透光性，金剛石對(duì)頂砧可以在超高壓條件下對(duì)樣品腔中的材料進(jìn)行多種測(cè)量手段耦合下的原位檢測(cè)，如同步輻射X射線(xiàn)衍射[12-15]和拉曼散射[16-17]檢測(cè)等方式。DAC的封墊采用高強(qiáng)度T301不銹鋼片、錸(Re)片、鈹(Be)片等。為了在樣品腔中獲得較好的準(zhǔn)靜水壓環(huán)境，常采用體積比4∶1的甲醇和乙醇的混合液、液氦(He)或其他氣體作為傳壓介質(zhì)。作為實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的產(chǎn)生超高壓最廣泛的高壓設(shè)備，金剛石對(duì)頂砧目前所能產(chǎn)生的最高壓強(qiáng)(壓力)超過(guò)500 GPa，超過(guò)地核中心的壓力[18-19]。其原理是通過(guò)在二級(jí)金剛石壓砧中再放置一個(gè)納米金剛石半球，可以將腔體中的壓力提高到TPa量級(jí)[20]，如圖2所示。

圖2 腔體壓力達(dá)到TPa量級(jí)的DAC組裝示意圖

1.1.2 兩面頂大壓機(jī)

兩面頂大壓機(jī)作為應(yīng)用于產(chǎn)生高壓的最早裝備，具備大的樣品腔尺寸和長(zhǎng)時(shí)間保溫保壓的能力，但其缺點(diǎn)也有很多，例如維持高壓的硬質(zhì)合金模具成本高、壽命低，高壓組裝放置和回收困難，所能得到的溫度壓力極限較低等。以上不足導(dǎo)致此類(lèi)壓機(jī)很少應(yīng)用于科學(xué)研究上，但是兩面頂大壓機(jī)操作簡(jiǎn)單，維護(hù)方便等特性讓其廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上。

1.2 多面頂壓機(jī)

1.2.1 四面頂壓機(jī)

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，大腔體靜高壓裝置獲得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，主要體現(xiàn)在樣品腔體積增加、壓力和溫度極限提升和穩(wěn)定性提升上。如圖3所示，HALL[9]在1958年設(shè)計(jì)制造出世界上第一臺(tái)四面頂壓機(jī)，這標(biāo)志著靜高壓裝置正式進(jìn)入多面頂壓機(jī)時(shí)代。

圖3 四面頂壓機(jī)

四面頂壓機(jī)由4個(gè)可獨(dú)立運(yùn)行的油缸組成，當(dāng)四面頂壓機(jī)運(yùn)行時(shí)，4個(gè)三角形的壓砧在相同的油壓推動(dòng)下擠壓四面體傳壓介質(zhì)，在樣品腔內(nèi)部產(chǎn)生高達(dá)13 GPa的壓力[9]。經(jīng)過(guò)一系列設(shè)計(jì)優(yōu)化后，四面頂壓機(jī)可以在保證樣品腔尺寸的情況下達(dá)到13 GPa、3 000 ℃的溫壓條件，這在當(dāng)時(shí)是非常耀眼的成就[21]。但由于壓機(jī)整體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，樣品腔會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的扭曲形變，腔體溫度壓力場(chǎng)不均勻等諸多劣勢(shì)，四面頂壓機(jī)逐步被其他靜高壓裝置取代。

1.2.2 六面頂壓機(jī)

圖4為六面頂壓機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)。和四面頂壓機(jī)相比，六面頂壓機(jī)顯著的特點(diǎn)是6個(gè)頂砧合圍而成的腔體是正六面立方體。立方體傳壓介質(zhì)置入6個(gè)頂砧合圍成的腔體中，6個(gè)活塞缸以相同油壓推動(dòng)頂砧在樣品中心產(chǎn)生高壓[22-23]。

圖4 六面頂壓機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖5為六面頂壓機(jī)葉蠟石傳壓介質(zhì)壓力分布模擬。采用三維對(duì)稱(chēng)壓縮，六面頂壓機(jī)擁有大樣品腔體積，還能保證樣品腔始終處于壓力分布均勻的準(zhǔn)靜水壓環(huán)境[24]。

圖5 六面頂壓機(jī)葉蠟石傳壓介質(zhì)壓力分布模擬

由于以上優(yōu)點(diǎn)，六面頂壓機(jī)被廣泛地應(yīng)用于地學(xué)研究、超硬材料燒結(jié)、人造金剛石單晶生長(zhǎng)和新型功能材料的制備。根據(jù)六面頂壓機(jī)運(yùn)行方式不同可以劃分為拉桿式六面頂壓機(jī)、滑塊式六面頂壓機(jī)、鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)。本文將對(duì)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)發(fā)展近況進(jìn)行重點(diǎn)介紹。

鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)是我國(guó)在1965年自行研制的靜高壓設(shè)備，如圖6所示。和其他類(lèi)型的六面頂壓機(jī)相比，鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，樣品腔尺寸大，準(zhǔn)靜水壓性好，對(duì)中性好和溫度/壓力場(chǎng)均勻等優(yōu)點(diǎn)[22,24-26]。

圖6 國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)

經(jīng)過(guò)五十余年的發(fā)展，中國(guó)人造金剛石產(chǎn)能穩(wěn)定在140-160億克拉(1克拉=0.2 g)左右，占據(jù)世界總產(chǎn)量的90%以上，這一成就與鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的大規(guī)模使用密不可分[29]。但是目前使用傳統(tǒng)葉蠟石組裝，如圖7所示，鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的壓力極限約為6 GPa[27]，這一壓力極限遠(yuǎn)未達(dá)到燒結(jié)純相超硬材料和地學(xué)研究的需求。為了滿(mǎn)足上述研究和工業(yè)生產(chǎn)對(duì)壓力溫度的需要，研究人員對(duì)提升鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)腔體壓力和溫度極限進(jìn)行了不懈的探索。WANG等[28]在2010年率先設(shè)計(jì)出一種頂錘-預(yù)密封邊高壓裝置，如圖8a所示。這一裝置利用6個(gè)碳化鎢增壓片來(lái)提升腔體中的壓力，其結(jié)構(gòu)原理是用6個(gè)增壓片與一級(jí)頂錘相連，利用邊長(zhǎng)為14.3 mm的碳化鎢增壓片壓縮傳壓介質(zhì)來(lái)產(chǎn)生壓力，圖8b為增壓片光學(xué)圖片。

圖7 傳統(tǒng)葉蠟石組裝

(a)壓砧-預(yù)密封邊高壓系統(tǒng)Anvil-preformed gasket system(b)增壓片光學(xué)圖Optical diagram of booster圖8 壓砧-預(yù)密封邊高壓裝置和增壓片光學(xué) Fig. 8 Anvil-preformed gasket system assembly and optical diagram of booster

根據(jù)公式P=F/S可知，在相同的壓機(jī)加載下，邊長(zhǎng)14.3 mm的碳化鎢增壓片頂面(面積204.49 mm2)會(huì)比邊長(zhǎng)23.5 mm的頂錘面(面積552.25 mm2)在樣品腔中產(chǎn)生更大的壓力。由壓力和溫度標(biāo)定結(jié)果可知，頂錘-預(yù)密封邊高壓裝置的壓力極限可以達(dá)到8 GPa，溫度極限達(dá)到1 700 ℃。這與傳統(tǒng)葉蠟石組裝6 GPa的壓力極限相比，壓力提升了30%。LIU等[22]基于頂錘-預(yù)密封邊系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，將碳化鎢增壓片加厚至6 mm后，樣品腔壓力極限提升至10 GPa左右，并且用改進(jìn)后的組裝在10 GPa，800 ℃條件下成功地合成出了斯石英。但碳化鎢增壓片厚度的增壓會(huì)顯著減小樣品尺寸，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

為了兼顧得到高溫度壓力極限和大尺寸樣品，WANG等[29]提出了一種增壓-保溫預(yù)封壓裝置，利用上下2個(gè)T字型碳化鎢柱進(jìn)行加壓，用T304不銹鋼筒和二氧化鋯筒作為保溫預(yù)封壓裝置，如圖9所示。

(a)增壓-保溫預(yù)封壓裝置Pressurization-insulation and pre-sealing system(b)增壓-保溫預(yù)封壓裝置組裝結(jié)構(gòu)Structure of pressurization-insulation and pre-sealing system圖9 增壓-保溫預(yù)封壓裝置 Fig. 9 Pressurization-insulation and pre-sealing system

利用這款裝置，鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)一級(jí)腔體壓力極限可以延伸至12 GPa以上，溫度極限1 800 ℃以上。目前，這一溫度壓力極限代表著鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)一級(jí)組裝壓力的最高水平。

對(duì)于圖4的六面頂壓機(jī)來(lái)說(shuō)，通過(guò)優(yōu)化每個(gè)滑塊間的對(duì)準(zhǔn)精度和使用更硬的頂錘材料可以將腔體壓力提升至15 GPa[23]。而目前滑塊式六面頂壓機(jī)主要作為八面頂壓機(jī)的增壓?jiǎn)卧?，通過(guò)使用兩面頂壓機(jī)嵌套滑塊式六面頂壓機(jī)，再嵌套八面頂壓機(jī)的方式在樣品腔中產(chǎn)生高壓。

1.2.3 八面頂壓機(jī)

與鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)出生于同一時(shí)代的八面頂壓機(jī)擁有類(lèi)似的高壓腔，但不同的是八面頂壓機(jī)的高壓腔是由8個(gè)碳化鎢合圍而成。在1966年，KAWAI[10]設(shè)計(jì)出第一種八面頂壓機(jī)—球分割型八面頂壓機(jī)。這種壓機(jī)的高壓腔是由碳化鎢從體心垂直剖成8塊，再截去每個(gè)塊的頂角組成，如圖10a所示。經(jīng)過(guò)壓力標(biāo)定，球分割八面頂壓機(jī)腔體壓力能達(dá)到30 GPa[30]。在1970年，KAWAI等[11]對(duì)球分割型壓機(jī)進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)將8個(gè)錐形碳化鎢塊置換成8個(gè)碳化鎢立方塊，設(shè)計(jì)出立方型八面頂壓機(jī)，如圖10b所示。由于球分割型和立方型八面頂壓機(jī)都需要依賴(lài)外部壓機(jī)施加壓力，因此通常稱(chēng)呼這類(lèi)八面頂壓機(jī)為二級(jí)增壓?jiǎn)卧?。而二?jí)增壓?jiǎn)卧O(shè)計(jì)成功至今，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有改變，而對(duì)于二級(jí)增壓?jiǎn)卧母倪M(jìn)主要集中在二級(jí)增壓?jiǎn)卧脑鰤簤K材料和一級(jí)加載方式上。

(a)球分割八面頂壓機(jī)Split-sphere high pressure apparatus(b)立方型八面頂壓機(jī)Cubic octahedral press圖10 八面頂壓機(jī)示意圖 Fig. 10 Structure diagram of octahedral press

在二級(jí)增壓塊材料選擇上，ISHII等[31]基于滑塊式六面頂壓機(jī)，使用維氏硬度22.8 GPa的碳化鎢來(lái)提升腔體壓力；同時(shí)通過(guò)提高滑塊對(duì)準(zhǔn)精度，改變二級(jí)增壓碳化鎢的砧面錐度等方式來(lái)減少放炮概率。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在腔體溫度達(dá)到2 000 K時(shí)，腔體中的壓力仍然有40 GPa。ISHII等[32]使用維氏硬度27 GPa，楊氏模量660 GPa的碳化鎢作為增壓塊獲得了65 GPa的腔體壓力。當(dāng)使用聚晶金剛石作為壓砧材料時(shí)，二級(jí)增壓組裝中的腔體壓力會(huì)得到實(shí)質(zhì)性的提升，例如2011年ZHAI等[33]報(bào)道的日本基于燒結(jié)聚晶金剛石二級(jí)增壓?jiǎn)卧@得了90.4 GPa的高壓力。在2010年，KUNIMOTO等[34]在八面體壓機(jī)中內(nèi)嵌入1對(duì)納米聚晶金剛石壓砧形成三級(jí)加壓裝置，從而在圖11的6-8-2型高壓組裝(六面頂壓機(jī)內(nèi)嵌八面頂壓機(jī)再內(nèi)嵌兩面頂壓機(jī))中獲得125 GPa，1 100 K的壓力溫度條件。

(a)正視圖Front view(b)俯視圖Top view圖11 6-8-2型高壓組裝 Fig. 11 6-8-2 high pressure assembly

相對(duì)于國(guó)外發(fā)達(dá)的八面頂靜高壓裝置，國(guó)內(nèi)的八面頂壓機(jī)應(yīng)用起步較晚。在2006年以前，國(guó)內(nèi)對(duì)二級(jí)增壓裝置的應(yīng)用基本為0。所以開(kāi)發(fā)出具有中國(guó)特色和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的八面頂靜高壓裝置成了中國(guó)高壓人最迫切的需求。為了滿(mǎn)足這一要求，王福龍等[35]結(jié)合國(guó)內(nèi)性能優(yōu)異的鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)開(kāi)發(fā)出二級(jí)6-8型大腔體靜高壓裝置。該裝置直接以鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)作為一級(jí)增壓，用立方型KAWAI壓機(jī)作為二級(jí)增壓?jiǎn)卧鐖D12所示。

圖12 六面頂壓機(jī)與八面頂壓機(jī)結(jié)合示意圖

根據(jù)試驗(yàn)條件和樣品尺寸需要設(shè)計(jì)了36/20,14/8,10/4(傳壓介質(zhì)邊長(zhǎng)/二級(jí)壓砧截角邊長(zhǎng))等多種高壓組裝，涵蓋了8～25 GPa壓力，樣品尺寸也可以達(dá)到厘米量級(jí)[36-37]。SHANG等[38]利用八面頂壓機(jī)同樣可以在36～38 GPa，2 000～2 500 K下穩(wěn)定運(yùn)行并合成尺寸達(dá)1.5 mm的樣品，這一壓力條件創(chuàng)下了國(guó)內(nèi)八面頂壓機(jī)的最高壓力記錄。

而國(guó)外給八面頂壓機(jī)提供一級(jí)壓力常采用滑塊式六面頂壓機(jī)(DIA)[32]，如圖13所示。和鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)相比，滑塊式六面頂壓機(jī)對(duì)中性欠佳。如果滑塊式六面頂壓機(jī)上下壓力加載不均勻，則很可能會(huì)導(dǎo)致在高壓下滑塊移位，從而造成放炮。

圖13 滑塊式六面頂壓機(jī)示意圖

2 國(guó)內(nèi)大壓機(jī)壓力極限展望

和國(guó)外的滑塊式六面頂壓機(jī)、年輪式壓機(jī)相比，國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)綁簷C(jī)擁有準(zhǔn)靜水壓性好、溫度壓力場(chǎng)均勻、樣品尺寸大等優(yōu)勢(shì)。但也同時(shí)存在著腔體所能產(chǎn)生的極限壓力和溫度較低，無(wú)法滿(mǎn)足無(wú)黏結(jié)劑超硬材料合成和探究地幔材料等的需求。所以可以采用燒結(jié)立方氮化硼或燒結(jié)聚晶金剛石作為頂錘來(lái)進(jìn)一步挖掘鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的潛力。使用燒結(jié)立方氮化硼或燒結(jié)聚晶金剛石作為頂錘，鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)一級(jí)腔體壓力有望突破25 GPa。同時(shí)，和國(guó)外八面頂壓機(jī)相比，基于鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的八面頂高壓裝置所能產(chǎn)生的壓力和溫度極限依舊不高，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)上對(duì)于制造透明聚晶金剛石的要求。所以可以通過(guò)在八面頂壓機(jī)內(nèi)置三級(jí)增壓?jiǎn)卧虿捎眉{米聚晶金剛石作為二級(jí)增壓?jiǎn)卧姆椒▉?lái)提升八面頂壓機(jī)腔體內(nèi)的壓力極限，爭(zhēng)取早日將基于鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的二級(jí)6-8模高壓組裝的壓力極限提升至100 GPa。綜上所述，中國(guó)靜高壓裝置組裝和加工工藝還和國(guó)外存在一定差距，這更需要中國(guó)高壓人奮起直追，引領(lǐng)世界靜高壓進(jìn)入下一個(gè)輝煌的時(shí)代。