于 奇, 馬 佳, 龍偉民, 鐘素娟, 于新泉, 潘建軍

(鄭州機(jī)械研究所有限公司， 新型釬焊材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450001)

金剛石工具的胎體成分由Fe、Cu、Sn、Zn、Ni等金屬元素構(gòu)成，長(zhǎng)期以來(lái)主要采用金屬單質(zhì)粉末機(jī)械混合獲得，胎體燒結(jié)溫度高，低熔點(diǎn)的金屬易流損和偏析[1]。采用預(yù)合金粉可有效避免胎體成分偏析，提高金剛石工具的綜合性能，在金剛石工具行業(yè)中得到廣泛使用[2]。隨著金剛石工具行業(yè)的拓展和制造技術(shù)的進(jìn)步，預(yù)合金粉研制需針對(duì)金剛石工具鋒利度和使用壽命協(xié)同的特點(diǎn)進(jìn)行，要求其能提高胎體的耐磨匹配性、對(duì)金剛石的把持力好，且具有良好的壓制性、燒結(jié)性和安全性[3-4]。CuSn10預(yù)合金粉燒結(jié)范圍寬、機(jī)械性能優(yōu)良，但是在燒結(jié)過(guò)程中作為黏結(jié)相存在硬度偏低，對(duì)金剛石把持力弱，通用性欠佳等問(wèn)題[5]。

傳統(tǒng)金剛石工具制造過(guò)程中胎體與金剛石間一般形成機(jī)械包鑲，使用過(guò)程中的金剛石易脫落，胎體磨損消耗快，導(dǎo)致金剛石工具鋒利度和使用壽命很難協(xié)同[6]。釬焊金剛石工具的燒結(jié)過(guò)程包括了釬焊全過(guò)程，黏結(jié)相中出現(xiàn)的瞬時(shí)液相將Fe、Ni等骨架相釬焊粘連，獲得最緊密的堆砌和最小的孔隙總表面積的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了黏結(jié)相與骨架相材料的微界面化學(xué)冶金反應(yīng)[7-8]。

將釬焊理念引入金剛石工具胎體的燒結(jié)中，將Zn、Ni添加至CuSn合金中并制備成粉末，解決單質(zhì)Zn易流失、易揮發(fā)的難題，同時(shí)優(yōu)化胎體的顯微組織結(jié)構(gòu)。通過(guò)設(shè)計(jì)以CuSn10合金為基礎(chǔ)的多元適配型預(yù)合金粉末，提高胎體耐磨性，改善其對(duì)金剛石的潤(rùn)濕性，以期提升金剛石工具的鋒利度和壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

將Ⅰ號(hào)電解銅板(純度≥99.95%)、錫錠(純度≥99.95%)和0號(hào)電解鋅錠(純度≥99.995%)在中頻熔煉爐中配比冶煉。Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，通過(guò)緊耦合氣水聯(lián)合霧化設(shè)備制備CuSnZn合金粉末，粉末在三元旋振篩中篩分得到顆粒尺寸小于45 μm的粉末。再在CuSnZn合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的電解鎳，制得成品CuSnZnNi粉末。

1.2 試驗(yàn)方法和設(shè)備

采用耐馳差熱分析儀(STA-449)測(cè)定合金的固液相線。使用石墨模具在金海威SM熱壓燒結(jié)機(jī)上制備3 mm×8 mm×16 mm的樣塊。每組模具可制備4個(gè)樣塊，每種預(yù)合金粉末重復(fù)2次試驗(yàn)。

以排水法測(cè)樣塊的致密度，用華銀洛氏硬度計(jì)(HY-100)測(cè)其洛氏硬度，用力克萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(MTS E45.105)測(cè)三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。打磨拋光后用飛納電子顯微鏡(Phenom XL)分析微觀組織成分、觀察燒結(jié)體斷口形貌，并用Bruker衍射儀(D8 FOCUS)分析燒結(jié)體試樣的物相組成。

2 CuSnZn預(yù)合金粉末研制

在金剛石工具中，CuSn合金在金剛石工具中被廣泛使用，常用CuSn合金成分為CuSn10。在CuSn合金中添加Zn元素可增加合金的流動(dòng)性，同時(shí)減少Sn元素的反偏析作用。隨著Zn元素的添加，合金的熔點(diǎn)降低，研制的CuSnZn合金的液相線低于900 ℃，在燒結(jié)過(guò)程中極易生成液相，可實(shí)現(xiàn)金剛石工具的低耗、低溫?zé)Y(jié)。CuSn10合金液固相溫差約170 ℃，添加Zn元素后合金的液相線為936 ℃，固相線為902 ℃，液固相溫差降為34 ℃，合金的液固相線溫差縮小，流動(dòng)性得到極大提升。在熱壓燒結(jié)機(jī)中采用圖1的工藝進(jìn)行壓制燒結(jié)，樣塊致密度達(dá)到97.5%，硬度平均值為97 HRB，抗彎強(qiáng)度平均值為460 MPa。CuSn10合金粉的燒結(jié)體，硬度達(dá)到80 HRB，抗彎強(qiáng)度達(dá)到600 MPa。在CuSn合金中添加20%的Zn元素可提高合金的硬度，降低燒結(jié)體的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。

圖1 CuSnZn預(yù)合金粉燒結(jié)工藝

在電子顯微鏡下觀察CuSnZn粉末燒結(jié)體成分的微觀組織，其結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可觀察到亮色和灰色2種相組織，灰黑色基體中彌散分布有亮色花狀相，且亮色相中間夾雜有條狀或粒狀灰黑色相。

圖2 CuSnZn粉末燒結(jié)體微觀組織

采用電鏡自帶的EDS對(duì)圖2中的點(diǎn)1和點(diǎn)2進(jìn)行點(diǎn)掃描分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)CuSnZn預(yù)合金粉末進(jìn)行XRD掃描分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。CuSn10合金表現(xiàn)為單一的α-(Cu，Sn)相固溶體[9]，隨著Zn元素的加入，表1中的CuSn合金中出現(xiàn)(α+δ)-CuSn共析組織，即為圖2中的亮色花狀組織。δ相為硬脆相，隨著Zn元素添加，燒結(jié)體的硬度增加。Zn元素可在α-(Cu，Sn)相固溶體中大量固溶，形成固溶體。隨著Zn元素的添加，(α+δ)-CuSn共析組織顯著增加，同時(shí)燒結(jié)體中的α-(Cu，Sn)相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?(Cu，Zn)相。

表1 CuSnZn燒結(jié)體能譜分析

圖3 CuSnZn燒結(jié)體物相分析

圖4為CuSnZn燒結(jié)體的斷口微觀形貌。圖4中斷口形貌平整度相對(duì)提高，部分組織表現(xiàn)為解理斷裂，隨著硬脆相組織數(shù)量和面積增加，連續(xù)的硬脆相出現(xiàn)塊狀的脆性斷裂。

合金粉末中存在α-(Cu，Sn)和α-(Cu，Zn)相，使合金具有一定的韌性，強(qiáng)度不降低太快，同時(shí)組織中均勻分布Cu6Sn5、Cu41Sn11、Cu5.6Sn的δ相和Cu5Zn8的γ相，都顯著提高了燒結(jié)體的硬度。

圖4 CuSnZn燒結(jié)體的斷口微觀形貌

3 CuSnZnNi預(yù)合金粉末研制

Ni元素位于第四周期第Ⅷ族，與銅具有無(wú)限固溶作用，且與鐵親和力較強(qiáng)[10]。在銅合金中添加Ni元素可提高合金硬度、強(qiáng)度和韌性，還可有效提高其對(duì)鐵的潤(rùn)濕性?；贜i元素的特殊性能，在CuSnZn合金中添加Ni元素可提高合金的綜合性能，且在鐵基金剛石工具熱壓燒結(jié)過(guò)程中增加低溫CuSnZn黏結(jié)相的微觀強(qiáng)度，并提高對(duì)鐵、鈷等骨架相的潤(rùn)濕性，提高微觀釬接強(qiáng)度[11]。低熔點(diǎn)的Sn和Zn在Ni中的溶解度較大，添加Ni元素可控制低熔點(diǎn)元素的流失，增加胎體的韌性、耐磨性。在CuSnZn合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的Ni元素，通過(guò)多級(jí)耦合氣水聯(lián)合霧化法制備預(yù)合金粉末，粉末熔點(diǎn)見(jiàn)表2。表2中隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的固液相線溫度同時(shí)升高，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，液相線達(dá)到948 ℃，CuSnZn的液相線約900 ℃，液相線溫度升高近50 ℃。

表2 CuSnZnNi預(yù)合金粉末熔點(diǎn)

在熱壓燒結(jié)機(jī)中按照?qǐng)D5的熱壓燒結(jié)工藝進(jìn)行樣品制備，得到的燒結(jié)體樣品利用排水法測(cè)量的致密度均超過(guò)98%。測(cè)試燒結(jié)樣品的洛氏硬度和抗彎強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 CuSnZnNi預(yù)合金粉燒結(jié)工藝

圖6 CuSnZnNi燒結(jié)體機(jī)械性能

從圖6中可看出：隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，CuSnZnNi燒結(jié)體硬度和強(qiáng)度均得到提升，彌散在合金中的Ni元素固溶強(qiáng)化了銅合金并改善了低熔點(diǎn)元素的流動(dòng)性，促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程致密化，在一定程度上提高了胎體硬度。同時(shí)，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加提高了合金的抗彎強(qiáng)度，Ni與Cu無(wú)限固溶，與Zn、Sn元素的固溶反應(yīng)都對(duì)合金起到強(qiáng)化作用，提高燒結(jié)體強(qiáng)度。當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度接近530 MPa，相對(duì)未添加Ni元素的CuSnZn燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度460 MPa，提高約15%。

將3種CuSnZnNi的燒結(jié)體進(jìn)行XRD衍射分析并標(biāo)定其物相，結(jié)果見(jiàn)圖7。相對(duì)未添加Ni元素的CuSnZn燒結(jié)體，合金中出現(xiàn)α-(Cu，Ni)固溶體和金屬間化合物Ni3Sn。Ni元素固溶于銅固溶體中強(qiáng)化了合金的機(jī)械性能，在與Sn元素生成的Ni3Sn金屬間化合物也證明了Ni元素與Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的δ相反應(yīng)，并較多的存在其中。在CuSnZn中添加Ni元素可提高合金的致密度和硬度，顯著提高燒結(jié)體的強(qiáng)度，燒結(jié)體微觀組織細(xì)化，出現(xiàn)的α-(Cu，Ni)固溶體增強(qiáng)了其機(jī)械性能，出現(xiàn)的Ni3Sn金屬間化合物一定程度減少了低熔點(diǎn)元素Sn的偏析和流失。

圖7 CuSnZnNi燒結(jié)體物相分析

對(duì)表2中的3種燒結(jié)體制樣鑲嵌打磨拋光后在電子顯微鏡下觀察微觀組織(見(jiàn)圖8)。由圖8可看出：在CuSnZn合金中添加Ni元素的燒結(jié)體微觀組織晶粒細(xì)化，隨著Ni元素的增加，燒結(jié)體微觀組織均勻性增強(qiáng)。圖8a的CuSnZnNi-1預(yù)合金粉燒結(jié)體組織，可觀察到灰黑色相和亮色相呈條紋狀層間分布，晶粒尺寸顯著減小，塊狀亮白色相的同比尺寸減小。圖8b的CuSnZnNi-2預(yù)合金粉燒結(jié)體組織中，塊狀亮色相消失，觀察到條狀灰黑色相與亮色相間隔分布。圖8c的CuSnZnNi-3預(yù)合金粉燒結(jié)體組織中，灰黑色條狀相尺寸進(jìn)一步減小，部分變?yōu)槎虠l狀和粒棒狀。

對(duì)圖8中的3～8點(diǎn)的微觀組織進(jìn)行EDS能譜掃描分析，結(jié)果見(jiàn)表3。較多的Ni元素固溶于低熔相(α+γ+δ)-(Cu，Zn)中，而α-(Cu，Zn)相中固溶Ni元素相對(duì)較少，說(shuō)明在(γ+δ)-(Cu，Zn)相中有較多的Ni元素。Ni元素在兩相中的差異性溶解，減小了兩相的溫差。在微觀凝固過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了兩相的同步凝固，減少了成分偏析，提高了合金均勻性。Ni元素均勻固溶于燒結(jié)體兩相組織中，對(duì)燒結(jié)體的固溶強(qiáng)化作用明顯，且晶粒細(xì)化的效果也可提高燒結(jié)體的機(jī)械性能。

(a)CuSnZnNi-1(b)CuSnZnNi-2(c)CuSnZnNi-3圖8 CuSnZnNi燒結(jié)體微觀組織形貌Fig. 8 Microstructure of CuSnZnNi sintered matrix

表3 CuSnZnNi燒結(jié)體能譜分析

圖9為3種CuSnZnNi燒結(jié)體在電子顯微鏡下觀察斷口微觀形貌。從圖9a中可觀察到沿著晶粒擴(kuò)展的裂紋，在部分?jǐn)嗫谟^察到解理斷裂面。在燒結(jié)過(guò)程中，Sn元素易反偏析在晶界形成大量硬脆金屬間化合物，大量硬脆相會(huì)弱化界面結(jié)合強(qiáng)度[12]，在抗彎試驗(yàn)過(guò)程中，斷裂的裂紋沿晶界擴(kuò)展，引起沿晶斷裂。在燒結(jié)體中觀察到(α+γ+δ)-(Cu, Zn)相與α-(Cu, Zn)相彌散夾雜分布，斷裂過(guò)程中發(fā)生臺(tái)階狀的解理斷裂。圖9b、9c觀察到沿晶裂紋較少，呈不連續(xù)擴(kuò)展，隨著Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，燒結(jié)體中(α+γ+δ)-(Cu, Zn)相得到明顯增強(qiáng)，裂紋擴(kuò)展難度增加，且由于α-(Cu, Zn)相的彌散分布，裂紋擴(kuò)展受阻使抗彎強(qiáng)度提高。

4 結(jié)論

(1) 研制的CuSn10Zn20合金相對(duì)CuSn10合金，固液相溫差由170 ℃降為34 ℃，流動(dòng)性得到極大提升，硬度升高，抗彎強(qiáng)度下降。

(a)CuSnZnNi-1(b)CuSnZnNi-2(c)CuSnZnNi-3圖9 CuSnZnNi燒結(jié)體斷口微觀形貌Fig. 9 Fracture morphology of CuSnZnNi sintered matrix

(2) 隨著Zn元素加入CuSn合金燒結(jié)體中的α-(Cu，Sn)相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?(Cu，Zn)相，斷口平整度相對(duì)提高，部分組織表現(xiàn)為解理斷裂，其中均勻分布Cu6Sn5、Cu41Sn11、Cu5.6Sn的δ相和Cu5Zn8的γ相。

(3) CuSnZn合金中添加Ni元素的燒結(jié)體微觀組織晶粒細(xì)化，隨著Ni元素的增加，燒結(jié)體微觀組織均勻性增強(qiáng)。

(4) 隨著Ni元素增多，燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度提高，微觀組織中(α+γ+δ)-(Cu，Zn)相得到明顯增強(qiáng)，Ni元素固溶于銅固溶體中強(qiáng)化了合金的機(jī)械性能，且由于α-(Cu，Zn)相的彌散分布，裂紋擴(kuò)展受阻止。

(5) 組織中生產(chǎn)的Ni3Sn金屬間化合物一定程度減少了低熔點(diǎn)元素Sn的偏析和流失，可提高燒結(jié)體致密度和均勻性。