龐玉娜，馮慶霞，董寶田，宮斌，張照飛，孫彩虹

（魯西化工集團(tuán)股份有限公司，山東聊城 252000）

蒽醌加氫法是過氧化氫工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用最為廣泛的方法，加氫載體的選擇、優(yōu)化一直是該領(lǐng)域的重要研究方向，目前加氫載體普遍使用的是2-乙基蒽醌。2-戊基蒽醌在工作液中的溶解性、加氫效率、減少副反應(yīng)等方面顯著優(yōu)于2-乙基蒽醌［1］，但因其價(jià)格較高，在工業(yè)生產(chǎn)中仍未實(shí)現(xiàn)大范圍應(yīng)用。綜合考慮成本和效果，部分企業(yè)采用了2-戊基蒽醌和2-乙基蒽醌混合加氫載體。

2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物為過氧化氫工業(yè)液中有效蒽醌，其在生產(chǎn)過程中因深度氫化以及氧化降解會(huì)產(chǎn)生不具有過氧化氫生產(chǎn)能力的蒽醌降解物［2］，因此為保證穩(wěn)定的氫化效率，有效蒽醌含量一直是重要的生產(chǎn)監(jiān)控指標(biāo)。

目前過氧化氫工作液中有效蒽醌含量的檢測(cè)方法主要有極譜法［3］、氣相色譜法［4–8］、氣相色譜–質(zhì)譜法［9］、高效液相色譜法［10–14］和超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法［15］。極譜法存在靈敏度低、重金屬污染等缺點(diǎn)；氣相色譜法、氣相色譜–質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)便，但易氣化不完全、重現(xiàn)性差；超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜法靈敏度高、分離效果好，但儀器價(jià)格昂貴，不易推廣；高效液相色譜法具有操作簡(jiǎn)便、精密度高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，且儀器價(jià)格適宜，適合工業(yè)生產(chǎn)批量快速檢測(cè)。上述方法均是針對(duì)2-乙基蒽醌載體體系中2 種有效蒽醌的分離測(cè)定，而關(guān)于2-乙基蒽醌和2-戊基蒽醌混合載體體系中多種有效蒽醌的測(cè)定還未見報(bào)道。筆者通過試驗(yàn)對(duì)色譜柱、流動(dòng)相組成及流量、柱溫等條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了高效液相色譜法測(cè)定過氧化氫工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)單，精密度和準(zhǔn)確度高，可同時(shí)測(cè)定混合載體體系中6 種有效蒽醌，為2-戊基蒽醌和2-乙基蒽醌混合載體體系的推廣應(yīng)用提供有效技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：Agilent 1260 型，配有紫外檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：MS105DU 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

2-乙基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氫-2-叔戊基蒽醌、四氫-2-仲戊基蒽醌：工業(yè)品提純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，九江普榮高新材料有限公司。

甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司。

過氧化氫工作液樣品：聊城魯西雙氧水新材料科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為三級(jí)水。

1.2 溶液配制

2-乙基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌混合儲(chǔ)備溶液（儲(chǔ)備溶液A）：250 mg／L，分別稱取2-乙基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌試劑各0.025 g，置于50 mL 燒杯中，加入少量甲醇溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻。

2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氫-2-叔戊基蒽醌混合儲(chǔ)備溶液（儲(chǔ)備溶液B）：200 mg／L，分別稱取2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氫-2-叔戊基蒽醌試劑各0.02 g，置于50 mL 燒杯中，加入少量甲醇溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻。

四氫-2-仲戊基蒽醌儲(chǔ)備溶液（儲(chǔ)備溶液C）：5 mg／L，稱取0.01 g 四氫-2-仲戊基蒽醌試劑于50 mL 燒杯中，加入少量甲醇溶解，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻，該溶液為母液。移取5 mL 母液于100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：按表1 分別移取不同體積的儲(chǔ)備溶液A、B、C，置于同一只25 mL 容量瓶中混合，用甲醇定容至標(biāo)線，搖勻，配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中2-乙基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、四氫-2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氫-2-仲戊基蒽醌的質(zhì)量濃度見表2。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

表2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度

1.3 儀器工作條件

色譜柱：ZorbaxXDB–C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；柱箱溫度：40oC；流動(dòng)相：甲醇–水溶液（75∶25）；流量：0.8 mL／min；洗脫方式：等度洗脫；檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

移取1 mL 過氧化氫工作液于50 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至標(biāo)線，混勻，作為樣品稀釋液。移取5 mL 樣品稀釋液于25 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至標(biāo)線，混勻，經(jīng)0.45 μm 有機(jī)膜過濾后待測(cè)。外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

高效液相色譜法中，常用的反相色譜柱有C18、C8、C4和苯基色譜柱等，其中以C18色譜柱應(yīng)用范圍最為廣泛。C18色譜柱對(duì)大多數(shù)有機(jī)物均有保留，耐受多種有機(jī)溶劑，因此選擇C18色譜柱。色譜柱柱長(zhǎng)、內(nèi)徑、粒徑、比表面積等會(huì)明顯影響待測(cè)物質(zhì)的分離效果。過氧化氫工作液為多組分混合體系，多種物質(zhì)在紫外區(qū)間均有明顯吸收峰，色譜峰數(shù)量較多，結(jié)合文獻(xiàn)［10–14］，分別考察了C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）和C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）的分離效果，各目標(biāo)化合物色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間（以2-乙基蒽醌的保留時(shí)間為參照基準(zhǔn)）見表3。

表3 不同色譜柱時(shí)2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物相對(duì)保留時(shí)間

由表3 可知，在相同色譜條件下，C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）對(duì)目標(biāo)化合物的分離效果明顯優(yōu)于C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）。故選擇ZorbaxXDB–C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）色譜柱。

2.2 流動(dòng)相選擇

流動(dòng)相組成及其流量是影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和分析效率的重要因素。結(jié)合C18色譜柱最適宜保護(hù)溶劑為甲醇，以及工作液中組分性質(zhì)，選擇甲醇–水溶液作為流動(dòng)相。對(duì)比甲醇與水的體積比分別為90∶10、85∶10、75∶25、70∶30、65∶35 時(shí) 的 分 離 效果，結(jié)果表明，隨著甲醇比例的逐漸降低，分離度逐漸提高，但峰形變寬、對(duì)稱性差，甲醇與水的體積比為65∶35 時(shí)色譜峰寬和對(duì)稱性效果顯著下降。綜合考慮選擇甲醇與水體積比為75∶25 的溶液作為流動(dòng)相。

以甲醇–水（75∶25）溶液為流動(dòng)相，考察流量分別為0.5、0.8、1.0、1.5 mL／min 時(shí)的分離效果。結(jié)果表明，增大流動(dòng)相流量可縮短分析時(shí)間，但導(dǎo)致2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌、四氫-2-戊基蒽醌等目標(biāo)化合物分離度降低，綜合考慮選擇流量為0.8 mL／min。

2.3 柱溫和檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

溫度影響色譜峰保留時(shí)間，提高溫度會(huì)使色譜峰保留時(shí)間提前，縮短分析時(shí)間。同時(shí)溫度對(duì)色譜柱選擇性、分離度也有顯著影響。分別考察柱溫為30、35、40、45 ℃時(shí)6 種蒽醌的分離效果，結(jié)果表明，4種柱溫下，6種蒽醌的分離度均大于1.5。柱溫升高，可縮短分析時(shí)間，柱溫為40 ℃時(shí)可在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的有效分離，柱溫為45 ℃時(shí)色譜峰形和分離度明顯較差，綜合考慮選擇柱溫為40 ℃。

經(jīng)查閱資料［12–13］，蒽醌類物質(zhì)在紫外區(qū)間有較強(qiáng)的吸收。對(duì)待測(cè)物在紫外區(qū)間的吸收強(qiáng)度進(jìn)行連續(xù)掃描對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在254 nm 處可獲得良好靈敏度，滿足定量檢測(cè)要求，因此選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

在優(yōu)化的儀器工作條件下，過氧化氫工作液的色譜圖如圖1 所示。

圖1 2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物色譜圖

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對(duì)1.2 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)化合物的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。對(duì)2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至目標(biāo)化合物色譜峰近基線波動(dòng)，在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定3 次，以3 倍信噪比（S／N）對(duì)應(yīng)的溶液濃度作為方法檢出限。6 種蒽醌的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

表4 6 種蒽醌的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表4 可知，2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.012～0.035 mg／L。

2.5 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的過氧化氫工作液樣品，按照1.4 實(shí)驗(yàn)方法平行制備6 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～3.60%，表明該方法精密度良好，滿足測(cè)定要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

移取1 mL 過氧化氫工作液，分別加入一定量的2-乙基蒽醌、四氫-2-乙基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、四氫-2-叔戊基蒽醌、四氫-2-仲戊基蒽醌混合溶液，按1.4 實(shí)驗(yàn)方法制備加標(biāo)樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，樣品加標(biāo)回收率為98.5%～106.9%，表明該方法準(zhǔn)確度較高，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語

建立了高效液相色譜法測(cè)定過氧化氫工作液中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌及其氫化物含量的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，實(shí)用性強(qiáng)，適用于工業(yè)生產(chǎn)過程中過氧化氫工作液的快速、批量檢測(cè)。