張學(xué)政，邵亞川，張 迪，孫會(huì)蘭，王 波

(河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018)

目前，科技的進(jìn)步與發(fā)展是建立在消耗化石能源的基礎(chǔ)之上的.隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，人們開(kāi)始轉(zhuǎn)向低成本新型能源的研究，伴隨著新型能源技術(shù)的發(fā)展，新型能源材料領(lǐng)域研究進(jìn)程也得到了相應(yīng)推進(jìn)[1-2].現(xiàn)今，作為已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池，由于其理論能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能高、自放電率低等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用[3].但是由于其他電池技術(shù)的發(fā)展并不成熟，鋰離子電池仍然會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)占據(jù)市場(chǎng)主流，而鋰元素具有資源短缺和地理分布不均的特點(diǎn)[4-5]，因此，充分高效利用現(xiàn)存的鋰資源依然是一個(gè)研究熱點(diǎn).目前商業(yè)化的鋰離子電池以石墨作為負(fù)極材料，理論比容量為372 mA·h/g，不足以應(yīng)對(duì)未來(lái)能源市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，因此，需要研究并制備新型的負(fù)極材料來(lái)取代傳統(tǒng)石墨材料[6].過(guò)渡金屬的硫化物具有良好的儲(chǔ)能性能，且相較于對(duì)應(yīng)的氧化物具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性和電導(dǎo)率[7].硫化錳理論比容量高達(dá)616 mA·h/g，且其制備方法簡(jiǎn)單，但其在鋰離子嵌入/脫嵌過(guò)程中同純硅負(fù)極一樣具有較大的體積效應(yīng)，這種體積效應(yīng)使得電池的循環(huán)壽命嚴(yán)重下降[8].四硫化釩(VS4)層間距可達(dá)0.58 nm，較大的層間距有利于鋰離子的快速、穩(wěn)定傳輸[9].良好的體積膨脹承受能力有利于保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[10]，且較高的硫含量可使材料具有較高的理論比容量[11-13].目前，諸多研究方法都制備出了VS4負(fù)極材料[14-16]，但這些制備方法較為復(fù)雜，所需成本較高，不利于大規(guī)模應(yīng)用.因此，本文以Pluronic F-127為分散劑和造孔劑，以偏釩酸銨、硫代乙酰胺為原料，分別以甲醇和乙二醇為反應(yīng)溶劑，選用反應(yīng)產(chǎn)物形貌更好且操作簡(jiǎn)單的溶劑熱法來(lái)制備VS4負(fù)極材料.以甲醇作為溶劑制備VS4負(fù)極材料后，當(dāng)電流密度為0.6 A/g、循環(huán)1 000次時(shí)，電池的放電比容量仍能達(dá)到280 mA·h/g，此時(shí)其庫(kù)倫效率能夠保持為99%，故所制備的電池有望應(yīng)用至實(shí)際生產(chǎn)中.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 負(fù)極材料的制備

以偏釩酸銨NH4VO3(分析純)、硫代乙酰胺(純度不低于98%)為原料，以Pluronic F-127為分散劑和造孔劑，分別以色譜級(jí)甲醇(純度不低于99.9%)和乙二醇(純度大于99%)為反應(yīng)溶劑制備VS4負(fù)極材料.VS4、硫代乙酰胺、Pluronic F-127的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.7%、57%、25.3%.

稱(chēng)取適量Pluronic F-127、NH4VO3放入去離子水中，攪拌至溶液呈乳白色直至出現(xiàn)白色藥品沉淀，利用錫箔紙封住杯口，采用磁力攪拌器在60 ℃條件下進(jìn)行加熱并攪拌20 min直至溶液呈淡黃色.隨后將適量硫代乙酰胺加入甲醇溶液，利用磁力攪拌器在60 ℃條件下攪拌30 min直至溶液呈黑灰色.將得到的溶液放入反應(yīng)釜中并在真空干燥箱內(nèi)保溫12 h，得到黑灰色濃稠液體，之后將得到的濃稠液體放入真空干燥箱中在60 ℃條件下干燥10 h，得到最終產(chǎn)物VS4-甲醇負(fù)極材料.當(dāng)采用乙二醇作為溶劑時(shí)，只需將上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的甲醇替換為乙二醇，其余步驟不變，即可得到VS4-乙醇負(fù)極材料.

1.2 電池的組裝和測(cè)試

將產(chǎn)物VS4-甲醇(或VS4-乙二醇)、SuperP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的質(zhì)量比混合后放入研缽中研磨均勻，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后均勻涂敷于銅箔上.將銅箔放入真空干燥箱中，待其干燥后剪切成直徑為10 mm的負(fù)極電極片，并再次進(jìn)行干燥.以L(fǎng)iPF6溶液為電解液、Celgard2400為隔膜，在氬氣氛圍下的真空手套箱中進(jìn)行電池組裝并裝配得到半電池.分析VS4-甲醇(VS4-乙二醇)作為電極材料時(shí)電池的電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖1可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的衍射線(xiàn)都很尖銳，不存在明顯雜峰，表明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物結(jié)晶度很高，雜質(zhì)相很少且純度較高.觀(guān)察圖1可以發(fā)現(xiàn)，21-1434#PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜在16.99°和17.08°時(shí)出現(xiàn)兩大強(qiáng)峰，且與VS4的特征晶面(110)和(020)相對(duì)應(yīng)，因而可以斷定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物確實(shí)為VS4負(fù)極材料，即以甲醇和乙二醇為溶劑能夠成功制得VS4負(fù)極材料.

圖1 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of experimental product

2.2 TEM分析

圖2為VS4-甲醇負(fù)極材料的TEM圖像.由圖2a、b可見(jiàn)，很多較長(zhǎng)的納米分枝從中心處延伸出來(lái)，VS4-甲醇負(fù)極材料整體呈規(guī)則海膽狀形態(tài)，納米微團(tuán)直徑約為2～4 μm.由圖2c可以觀(guān)察到，VS4-甲醇負(fù)極材料的大多數(shù)納米分枝具有直邊和規(guī)則端，且分枝長(zhǎng)、數(shù)量多、不易團(tuán)聚.這種納米結(jié)構(gòu)不僅可以縮短鋰離子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，而且能夠增大活性材料與電解質(zhì)溶液的界面面積，從而便于鋰離子擴(kuò)散和電子傳輸，并提高充放電過(guò)程中鋰離子在電解質(zhì)溶液中的動(dòng)力學(xué)條件，因而有利于增強(qiáng)VS4-甲醇負(fù)極材料的電化學(xué)性能.由圖2d可見(jiàn)，VS4-甲醇負(fù)極材料微觀(guān)組織的納米分枝表面并非光滑，而是粗糙不平的，坑坑洼洼的表面能為鋰離子提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而提高鋰電池的充放電效率和容量.由圖2e可以清晰觀(guān)察到VS4-甲醇負(fù)極材料的晶格條紋，其層間距較小(約為0.295 nm).由圖2f可以觀(guān)察到VS4的衍射花樣由整齊排列的斑點(diǎn)組成，表明該材料屬于晶體型.

圖2 VS4-甲醇的TEM圖像Fig.2 TEM images of VS4-methanol

圖3為VS4-乙二醇負(fù)極材料的TEM圖像.由圖3a、b可見(jiàn)，與VS4-甲醇負(fù)極材料相比，VS4-乙二醇負(fù)極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則海膽狀形態(tài)，納米微團(tuán)直徑約為1.5～3 μm，表面分枝雜亂無(wú)章或交織成網(wǎng)狀.由圖3c可見(jiàn)，VS4-乙二醇負(fù)極材料的納米分枝與VS4-甲醇負(fù)極材料相比不夠堅(jiān)挺、易團(tuán)聚且數(shù)量較少，因而所能提供的鋰離子活性位點(diǎn)較少.由圖3d可見(jiàn)，VS4-乙二醇負(fù)極材料的分枝纏繞在一起，負(fù)極材料表面積發(fā)生堆疊，空隙結(jié)構(gòu)減少，這也是其所能提供的鋰離子活性位點(diǎn)較少的原因之一.由圖3e可以清晰觀(guān)察到VS4-乙二醇負(fù)極材料的典型層狀結(jié)構(gòu)，且層間距較大(約為0.56 nm).由圖3f可見(jiàn)，VS4-乙二醇負(fù)極材料的衍射花樣為半徑不同的同心圓，表明該物質(zhì)屬于非晶型.

圖3 VS4-乙二醇的TEM圖像Fig.3 TEM images of VS4-glycol

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4為VS4-甲醇和VS4-乙二醇電極在0.4 A/g電流密度下的充放電比容量循環(huán)曲線(xiàn).由圖4可見(jiàn)，VS4-乙二醇電極的首次放電比容量可以達(dá)到1 275 mA·h/g，VS4-甲醇電極的首次放電比容量為1 200 mA·h/g.電極循環(huán)持久性的優(yōu)越性體現(xiàn)在多次放電后比容量仍然能夠達(dá)到一個(gè)較高的穩(wěn)定值.經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，VS4-乙二醇電極的放電比容量迅速縮減為103 mA·h/g，僅僅為首次放電比容量的8.1%.出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因?yàn)椋篤S4-乙二醇負(fù)極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則海膽狀形態(tài)，且分枝纏繞在一起，其所能提供的鋰離子電化學(xué)活性位點(diǎn)較少.觀(guān)察圖4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后VS4-甲醇電極的放電比容量約為200 mA·h/g，明顯高于VS4-乙二醇電極.這是因?yàn)椋阂环矫妫琕S4-甲醇負(fù)極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈規(guī)則海膽狀形態(tài)，納米分枝較長(zhǎng)、數(shù)量較多，電極表面粗糙，從而可為鋰離子提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)；另一方面，VS4-甲醇負(fù)極材料的每個(gè)納米分枝形態(tài)堅(jiān)挺，不會(huì)發(fā)生交錯(cuò)纏繞現(xiàn)象，空隙結(jié)構(gòu)相對(duì)較多，可以增加活性材料與電解質(zhì)溶液的接觸面積，從而有利于鋰離子的快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高電池的充放電速率.通過(guò)比較VS4-甲醇電極與VS4-乙二醇電極的比容量循環(huán)性能可知，VS4-甲醇電極的比容量循環(huán)性能更加優(yōu)越.

圖4 不同電極的充放電比容量循環(huán)曲線(xiàn)Fig.4 Charge and discharge specific capacity cycle curves of different electrodes

對(duì)VS4-甲醇電極多次充放電的比容量循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試.圖5為VS4-甲醇在0.6 A/g電流密度下的充放電比容量循環(huán)曲線(xiàn).由圖5可見(jiàn)，VS4-甲醇電極具有穩(wěn)定的比容量循環(huán)性能.經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，VS4-甲醇電極的放電比容量接近平穩(wěn)且約為300 mA·h/g.經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，VS4-甲醇電極的放電比容量仍可達(dá)到280 mA·h/g，此時(shí)其庫(kù)倫效率能夠保持為99%.由圖5可見(jiàn)，VS4-甲醇電極的充放電比容量循環(huán)曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)為：首先急劇下降，再緩慢上升最后趨于平穩(wěn).VS4-甲醇電極的充放電比容量下降的原因?yàn)椋?)電極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，在固液兩相的相界面上生成不溶性固體產(chǎn)物并沉積于負(fù)極材料上，從而形成了SEI膜，消耗了鋰離子；2)在充放電過(guò)程中，通過(guò)鋰離子在電極之間的重復(fù)往返嵌入/脫嵌所產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)作用力造成負(fù)極材料的構(gòu)架結(jié)構(gòu)和SEI膜的塌陷損壞和不穩(wěn)定，從而使得電池的容量發(fā)生快速衰減.VS4-甲醇電極的充放電比容量上升的原因?yàn)椋?)經(jīng)過(guò)初始循環(huán)后，電池內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)得到活化，負(fù)極材料表面的活性位點(diǎn)數(shù)量增大；2)SEI膜逐漸穩(wěn)固并增大了表面積，從而起到支撐負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的作用.

圖6為不同電流密度下VS4-甲醇電極的倍率性能曲線(xiàn).將VS4-甲醇電極分別在不同電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)操作，每10次循環(huán)為一個(gè)周期，10次循環(huán)之后改變電流密度再次進(jìn)行充放電循環(huán).由圖6可見(jiàn)，VS4-甲醇電極在0.2、0.4、0.6和1 A/g電流密度下的平均放電比容量分別約為600、300、240和150 mA·h/g.除了前3次循環(huán)外，VS4-甲醇電極在不同電流密度下的比容量曲線(xiàn)均趨于直線(xiàn)，庫(kù)倫效率均保持在95%以上.當(dāng)電流密度從1 A/g返回到0.2 A/g，VS4-甲醇電極的放電比容量可以回升到550 mA·h/g，可以達(dá)到在0.2 A/g電流密度下循環(huán)放電比容量的92%左右，表明VS4-甲醇電極具有良好的倍率性能.

圖5 VS4-甲醇的充放電比容量循環(huán)曲線(xiàn)Fig.5 Specific charge and discharge capacity cycle curves of VS4-methanol

圖6 不同電流密度下VS4-甲醇的倍率性能曲線(xiàn)Fig.6 Multiplying power performance curves of VS4- methanol under different current densities

3 結(jié) 論

為了證明溶劑熱法是制備VS4負(fù)極材料的一種簡(jiǎn)單有效方法，本文成功合成了VS4-甲醇和VS4-乙二醇負(fù)極材料.制備得到的VS4-甲醇負(fù)極材料為規(guī)則海膽狀納米微團(tuán)，納米分枝較長(zhǎng)且數(shù)量較多、納米微團(tuán)均勻分布且不堆疊、表面粗糙，擴(kuò)大了活性位點(diǎn)面積，減少了鋰離子擴(kuò)散距離，因而提供了更為開(kāi)放的鋰離子擴(kuò)散通道.VS4-甲醇電極具有良好的循環(huán)持久性，倍率性能也很突出，促使VS4有望成為電化學(xué)性能更為突出的鋰離子電池電極材料.