張志勇，李子尚，文 丹，陳 述，楊 林

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

0 引言

硫是自然界中分布最廣泛的元素之一，其在礦石、礦物中以自然硫、硫化物和硫酸鹽形式存在[1-2]。硫化礦選冶(尤其是氧化/還原焙燒)過(guò)程中，礦石中硫的存在形式往往會(huì)相互轉(zhuǎn)化，準(zhǔn)確測(cè)定選冶物料中單質(zhì)硫的含量對(duì)科學(xué)制訂選冶工藝方案和優(yōu)化工藝參數(shù)、促進(jìn)硫化礦礦產(chǎn)資源的綜合利用具有重要的指導(dǎo)意義。目前測(cè)定礦石中單質(zhì)硫含量的常用方法有滴定法[2-3]、儀器分析法[4-7]和重量法[1,2,8]。滴定法是用亞硫酸鈉處理試樣，使單質(zhì)硫成為硫代硫酸鈉，再用碘量法滴定，其優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是氧化性或還原性物質(zhì)的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果有干擾，且有空白值問(wèn)題；儀器分析法常用于低含量單質(zhì)硫的檢測(cè)，不具有普遍適用性；重量法具有干擾小、測(cè)定含量范圍較寬的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于高含量單質(zhì)硫的檢測(cè)。

單質(zhì)硫有多種同素異形體，最常見(jiàn)的是斜方硫(又稱菱形硫、α-硫)和單斜硫(又稱β-硫)，它們都由S8環(huán)狀分子組成，為非極性分子結(jié)構(gòu)。四氯化碳分子是sp3雜化軌道，中心碳原子周圍有四個(gè)電子對(duì)，四個(gè)氯原子位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，為正四面體結(jié)構(gòu)，也是非極性分子。根據(jù)相似相溶原理，單質(zhì)硫可溶于四氯化碳中，而同樣可溶于四氯化碳的具有非極性結(jié)構(gòu)的碘單質(zhì)、溴單質(zhì)等在礦樣中極少存在，可以忽略不計(jì)，故礦樣中溶于四氯化碳的物質(zhì)可認(rèn)為就是單質(zhì)硫，因此，可采用四氯化碳作為提取選冶物料中單質(zhì)硫的溶劑[1]。但在采用四氯化碳提取-重量法測(cè)定單質(zhì)硫時(shí)，存在提取過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、被包裹單質(zhì)硫提取不徹底、提取過(guò)程有機(jī)試劑污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等缺點(diǎn)。

近幾十年來(lái)，超聲技術(shù)在化學(xué)分析中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[9-11]，在元素的相態(tài)分析中也逐步受到關(guān)注[12-14]。傳統(tǒng)的相態(tài)分析中，一般采用選擇性溶劑提取礦樣中的某個(gè)相態(tài)，而這種提取方式經(jīng)常用水浴加熱、振蕩、磁攪拌等手段來(lái)提取目標(biāo)相態(tài)，耗時(shí)長(zhǎng)、效率低；四氯化碳提取-重量法測(cè)定單質(zhì)硫含量時(shí)采用的水浴加熱就存在這個(gè)缺陷。超聲技術(shù)通過(guò)空化、加速度、直進(jìn)流和礦物進(jìn)行直接或間接的作用，使礦物被分散、乳化，其中一些被包裹的相態(tài)也可在該作用下被剝離出來(lái)。因此，如將超聲技術(shù)應(yīng)用于四氯化碳提取單質(zhì)硫的過(guò)程中，由于超聲分散、乳化的過(guò)程非?？?，有望大幅度縮短單質(zhì)硫的提取時(shí)間，且對(duì)提取溫度的要求也會(huì)更低[11]。本文采用超聲提取-重量法測(cè)定選冶物料中的單質(zhì)硫，通過(guò)條件試驗(yàn)確定超聲提取功率、溫度和時(shí)間，對(duì)比超聲提取和水浴加熱提取方法的準(zhǔn)確度，通過(guò)比對(duì)試驗(yàn)、加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，驗(yàn)證了超聲提取-重量法快速測(cè)定硫化礦選冶物料中單質(zhì)硫含量的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器，烘箱，水浴鍋，鉑金皿。

試驗(yàn)試劑：四氯化碳(AR)、升華硫(AR，單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.90%)。

1.2 試驗(yàn)步驟

該方法需要全程無(wú)水操作，應(yīng)在開(kāi)始試驗(yàn)前將所用器皿均放于烘箱中烘至無(wú)水分。

1.2.1 單質(zhì)硫的提取

1)水浴加熱法提取單質(zhì)硫

用萬(wàn)分之一天平稱取0.1～1.0 g 礦石試樣(根據(jù)單質(zhì)硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中；先加3 mL四氯化碳潤(rùn)濕試樣，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻，蓋上干燥的表面皿，置于55 ℃水浴鍋中水浴提取1 h，并不斷攪拌；將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水，貼緊即可)，漏斗下面放置已恒重的鉑金皿，將水浴后的試樣過(guò)濾至鉑金皿內(nèi)，殘?jiān)粼跓?，加?0 mL四氯化碳置于55 ℃水浴中加熱15 min后在原濾紙上過(guò)濾，重復(fù)此操作2遍，最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。

2)超聲提取單質(zhì)硫

用萬(wàn)分之一天平稱取0.1～1.0 g 礦石試樣(根據(jù)單質(zhì)硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中；先加3 mL四氯化碳潤(rùn)濕試樣，然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻，蓋上干燥的表面皿，置于超聲波清洗器中，于25 ℃、200 W下超聲5 min；將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水，貼緊即可)，漏斗下放置已恒重的鉑金皿，將超聲后的液體過(guò)濾至鉑金皿內(nèi)，殘?jiān)偌尤?0 mL四氯化碳，置于超聲波清洗器中于25 ℃、200 W下超聲2 min，在原濾紙上過(guò)濾，重復(fù)此操作2遍，最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。

1.2.2 單質(zhì)硫的測(cè)定

將裝有濾液的鉑金皿放在100 ℃的低溫電爐上蒸除四氯化碳至近干(剩余溶液約2～3 mL)后取下，然后放入80 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重，取出放入干燥器中冷卻至室溫。單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

(1)

式中：m為試樣的質(zhì)量，g；m1為空鉑金皿的質(zhì)量，g；m2為單質(zhì)硫與鉑金皿的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲提取溫度的影響

水浴加熱提取一般需在55 ℃下進(jìn)行，超聲提取時(shí)稱取4份升華硫，分別于25、35、45、55 ℃下進(jìn)行條件試驗(yàn)，其他步驟按照1.2.1進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 超聲提取溫度的條件試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，在25 ℃時(shí)，升華硫的測(cè)定已達(dá)到滿意的提取效果，考慮到節(jié)能，確定超聲提取的溫度為25 ℃。

2.2 超聲提取功率的影響

稱取4份升華硫進(jìn)行超聲提取功率的條件試驗(yàn)，其超聲功率分別設(shè)為200、300、400、500 W，其他步驟按照1.2.1進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 超聲提取功率的條件試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，功率為200 W時(shí)，升華硫的測(cè)定已達(dá)到滿意的效果，因此，確定超聲提取單質(zhì)硫的提取功率為200 W(所用超聲波清洗器的最低功率為200 W)。

2.3 提取時(shí)間的影響

采用水浴加熱提取時(shí)，提取時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min；采用超聲提取時(shí)，提取時(shí)間分別為2、4、6、8、10、60 min，其他步驟按照1.2.1進(jìn)行，結(jié)果如圖1所示。

圖1 提取時(shí)間對(duì)單質(zhì)硫提取率的影響

由圖1可知：水浴加熱提取時(shí)，提取時(shí)間需在40 min以上，才能使提取率達(dá)到97%；而超聲提取4～6 min時(shí)，升華硫的提取率已達(dá)到99.50%。因此，超聲提取單質(zhì)硫的效率遠(yuǎn)高于水浴加熱提取法，提取時(shí)間選擇5 min。

2.4 比對(duì)試驗(yàn)

從2.1、2.2、2.3可知，相比水浴加熱提取，超聲提取法所需溫度低、提取時(shí)間短、環(huán)境污染小，大大促進(jìn)了測(cè)定過(guò)程中的節(jié)能減排；但其是否能替代水浴加熱用于單質(zhì)硫含量的測(cè)定，還需對(duì)實(shí)際試樣進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。

對(duì)實(shí)際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體分別進(jìn)行單質(zhì)硫含量的測(cè)定試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：試樣中單質(zhì)硫含量低時(shí)，兩種浸取方式的單質(zhì)硫含量測(cè)定結(jié)果基本一致；而當(dāng)試樣中單質(zhì)硫含量很高時(shí)，超聲提取的提取率顯著高于水浴加熱提取法。因此，超聲提取更適用于作為重量法測(cè)定單質(zhì)硫含量。

2.5 超聲提取法測(cè)定單質(zhì)硫含量加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)實(shí)際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體中單質(zhì)硫含量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，超聲提取法測(cè)定單質(zhì)硫的兩種實(shí)際試樣的加標(biāo)回收率分別為98.30%和98.13%，符合試驗(yàn)要求，表明這種方法準(zhǔn)確可靠。

2.6 超聲提取法測(cè)定單質(zhì)硫含量精密度試驗(yàn)

對(duì)實(shí)際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體中單質(zhì)硫含量按照1.2.1中的超聲提取法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。由表5可知，兩種實(shí)際試樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.84%、0.11%，滿足科研生產(chǎn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果精密度的要求，表明這種測(cè)試方法準(zhǔn)確可靠。

表5 超聲提取法測(cè)定單質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文建立了超聲提取重量法測(cè)定硫化礦選冶物料中單質(zhì)硫含量的方法，最佳提取條件為：溫度25 ℃、功率200 W、時(shí)間5 min。與傳統(tǒng)水浴加熱提取法相比，超聲提取法效率顯著提高，且大幅減少了有機(jī)試劑對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到了節(jié)能減排的目的；該方法簡(jiǎn)便快速，所用儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需使用大型儀器設(shè)備，適用于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)分析；且該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足實(shí)際科研生產(chǎn)需要。