陳 悰 王 望 曹金珍

(北京林業(yè)大學材料科學與技術學院 北京 100083)

木材中的水分變化不僅會導致干縮濕脹、開裂變形等缺陷，而且還會間接促進木材的生物劣化，嚴重影響木材的應用范圍和使用壽命(Tarkowetal.， 1958； Stamm，1964； Piaoetal.， 2010； Rowell，2012； Kocaefeetal.， 2015； Moghaddametal.， 2016)，對木材進行疏水化改性至關重要。目前，常用的木材疏水化改性方法多集中于表面改性，疏水層易受破壞、耐久性差，且用于構建粗糙結構的材料成本較高，制備疏水表面的工藝復雜，還常常涉及到大量溶劑的使用。

亞麻油作為一種天然物質(zhì)，常被用作環(huán)保型木材改性劑，通過亞麻油浸漬處理，能夠降低木材吸水性和吸濕性，提高尺寸穩(wěn)定性(Fredrikssonetal.， 2010； Singhetal.， 2012； Humaretal.， 2013)； 而且，對腐朽菌等真菌也具有一定抑制作用(Ulvcronaetal.， 2012)。以往研究多用50%或100%高濃度油處理木材，稀釋常用易揮發(fā)的有機溶劑(Erikssonetal.， 2011； Humaretal.， 2013)，不僅成本高、滲透性差、不環(huán)保，而且植物油在自然條件下固化慢，在改性材內(nèi)易流失，從而影響處理材的長期性能(Panovetal.， 2010)。此外，植物油雖然屬于低表面能防水物質(zhì)，但是不能在被處理材表面形成任何粗糙結構，其疏水效果不理想。章偉偉(2014)研究表明，通過控制后處理溫度，利用不同熔點的混合蠟可以形成具有一定粗糙度的疏水結構。

鑒于此，本研究制備亞麻油水性乳液浸漬改性楊木，在高于80 ℃溫度下使亞麻油快速固化(Lazzarietal.， 1999)，促進成膜過程，并結合混合蠟乳液共同構建具有連續(xù)防水層和粗糙結構的雙層疏水屏障，以期提高處理材的疏水性和防水效率。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

亞麻油： 酸值(mgKOH·g-1)≤0.45%，水分及揮發(fā)物≤0.1%，雜質(zhì)≤0.1%，含皂量≤0.03%，相對密度0.926 0～0.936 5，凝固點-16～-25 ℃，折射率(20 ℃)1.478 5～1.484 0，皂化值(mgKOH·g-1)188～195，碘值[gI·(100 g)-1]175。

50#石蠟： 熔點48～50 ℃，含油量10%，針入度40 mm，色度28，廣東省茂名市科成精細化工有限公司； 蜂蠟： 白蜂蠟，熔點62～67 ℃，河南省長葛市晟源蜂業(yè)有限公司； 棕櫚蠟： T1片狀，熔點80～86 ℃，有效物質(zhì)含量99%，天津市東麗區(qū)麗昌化工有限公司； 表面活性劑： 司盤80 和吐溫80，青島優(yōu)索化學科技有限公司。

木材： 青楊(Populuscathayana)邊材，無明顯節(jié)子、開裂和毛刺等缺陷，氣干密度0.425～0.45 g·cm-3，平均年輪寬度0.2～0.3 cm； 吸水、尺寸穩(wěn)定性和接觸角試驗試件尺寸20 mm×20 mm×20 mm(軸向×徑向×弦向)。

1.2 試驗方法

1.2.1 乳液制備 稱取一定量的蠟和亞麻油，加熱熔化后加入5%非離子型表面活性劑，攪拌的同時勻速加入適量熱水，初乳化后經(jīng)高壓均質(zhì)機得到穩(wěn)定乳液，乳液初始濃度為40%。

1.2.2 乳液性能表征 1) 粒徑分布與貯存穩(wěn)定性 亞麻油乳液(L)制備后放置1、10和60天，用去離子水稀釋至4%，取適量加入塑料比色皿中，室溫下置于激光粒度儀內(nèi)進行乳液粒徑檢測。平衡時間50 s，等待時間10 s，重復3次。

2) 離心穩(wěn)定性 亞麻油乳液(L)、亞麻油與蜂蠟/棕櫚蠟混合乳液(LB)以及亞麻油與石蠟/棕櫚蠟混合乳液(LP)的離心穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 11543—2008，取10 mL乳液注入離心管，置于離心機中，4 000 r·min-1離心10 min，觀察乳液穩(wěn)定性。

1.2.3 試件處理 挑選好的楊木試件在103 ℃烘至絕干，記絕干質(zhì)量m0； 將試件置于20 ℃、65%相對濕度的恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)節(jié)至平衡含水率備用。

1) 兩步法處理 用20%亞麻油乳液(L)浸漬處理楊木，浸漬條件為： 抽真空-0.1 MPa，45 min； 加壓2 MPa，90 min。氣干后，在90～103 ℃條件下絕干和固化，并測量浸漬后的質(zhì)量m1和體積V1，質(zhì)量增加率(weight percent gain, WPG)按下式計算：

(1)

隨后，分別用4%棕櫚蠟乳液(C)、1∶1混合的蜂蠟/棕櫚蠟乳液(BC)以及石蠟/棕櫚蠟乳液(PC)進行二次浸漬處理(條件同上)。氣干后，在70 ℃真空干燥箱中絕干至恒重，記絕干質(zhì)量m2和體積V2，并計算質(zhì)量增加率。

2) 一步法處理 用亞麻油乳液和混合蠟乳液配制復合乳液浸漬處理楊木(條件同上)。氣干后，在90～103 ℃條件下絕干和固化，記絕干質(zhì)量和體積，并計算質(zhì)量增加率。

試驗設計分組如表1所示。

表1 試驗設計分組Tab.1 Test groups with different emulsions

1.2.4 微觀結構觀察 處理材和未處理材內(nèi)部微觀結構采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察。在待測試件弦切面切取3 mm×3 mm×1 mm(軸向×弦向×徑向)試樣，用雙面導電膠帶固定于載物臺上，使用離子濺射器進行噴金處理，觀察時的加速電壓為10 kV。

1.2.5 表面疏水性測試 木材的表面疏水性由接觸角試驗表征。測試前，將所有試件置于20 ℃、65%相對濕度的恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)濕； 測試中，使用靜態(tài)座滴法，在試件橫切面和弦切面上滴3 μL去離子水，記錄80 s內(nèi)水滴在木材表面隨時間變化的角度。測試木材表面保持干凈，每組重復5次。

1.2.6 吸水性測試 木材的吸水性測量和計算方法參照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》。室溫(20 ℃)下，將試件用尼龍網(wǎng)袋裝好，放入盛有去離子水的燒杯中，使試件低于液面50 mm以下，每隔1、3、6、12、24、48、96和192 h后取出，用吸水紙拭去表面水分，測量試件質(zhì)量mi，吸水率(water adsorption rate, WAR)和防水效率(water repellency efficiency, WRE)計算如下式，每組重復樣6個：

(2)

(3)

式中： WARw為乳液浸漬后木材的吸水率； WARc為未處理材的吸水率。

1.2.7 尺寸穩(wěn)定性測試 木材的尺寸穩(wěn)定性測量和計算方法參照GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》。在吸水性測試過程中，每隔1、3、6、12、24、48和96 h測量試件體積Vi，體積膨脹率(volume swelling rate, VSR)計算如下式，每組重復樣6個：

(4)

2 結果與分析

2.1 乳液粒徑分布與穩(wěn)定性

利用亞麻油制備的水性乳液，滿足粒徑低、穩(wěn)定性好等要求，放置1、10和60天，其粒徑分布如圖1所示。采用高壓均質(zhì)法得到的乳液微分強度呈對數(shù)正態(tài)分布，且僅有1個分布峰存在，說明乳液分散性良好，粒徑分布集中，液滴形狀規(guī)則。亞麻油乳液的平均粒徑為195.6 nm； 乳液的d10(累積分布達到10%對應的粒徑)、d50和d90分別為123.8、197.1和317.5 nm，分布寬度(d90/d10=2.56)較窄，表明乳液分布較為均勻，液滴尺寸集中分布在100～300 nm之間。Scholz等(2010)研究得出，在真空-加壓條件下，具有上述粒徑分布的乳液可用于木材改性，且能在木材內(nèi)均勻滲透； 此外，油乳液中油是以液滴形式存在的，與蠟乳液中的固體顆粒相比，在高壓條件下具有更好的形態(tài)可塑性，更利于在木材內(nèi)部滲透和流動。

圖1 亞麻油乳液貯存1、10和60天的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of linseed oil emulsion after 1 day, 10 days and 60 days storage

在浸漬過程中，乳液會受到極大的外力作用，復合乳液穩(wěn)定性對處理材改性效果尤為重要。亞麻油乳液(L)和蠟/油復合乳液(LB、LP)的離心穩(wěn)定性如圖2所示?？梢钥闯?，離心前后乳液狀態(tài)沒有發(fā)生任何變化，不論是單獨油乳液還是蠟/油復合乳液，均未出現(xiàn)乳析、分層、聚結等不穩(wěn)定現(xiàn)象，整個體系在宏觀上表現(xiàn)出良好的離心穩(wěn)定性。離心前后分別測量不同組乳液的粒徑變化(表2)，L、LB、LP的平均粒徑分別為199.0、204.0、205.2 nm(離心前)和201.0、204.4、205.6 nm(離心后)，各組平均粒徑變化甚微，小于1%。離心前后粒徑分布表明，體系內(nèi)部連續(xù)相和分散相在乳化劑作用下穩(wěn)定性良好，且蠟/油復合乳液具有較好相容性，可保證處理過程中的同步浸漬。

圖2 乳液離心前(a)后(b)的狀態(tài)Fig. 2 Status of emulsions before (a) and after (b) centrifugation test

2.2 質(zhì)量增加率

亞麻油乳液(L)、蠟乳液以及蠟/油復合乳液浸漬處理木材的質(zhì)量增加率如表3所示。兩步法處理過程中，第一步用亞麻油乳液浸漬-干燥后，L、LC、LB2和LP2的WPG分別為31.58%、30.30%、31.00%和29.36%，平均WPG為30.56%，即用20%亞麻油乳液浸漬木材的WPG為30.56%； 經(jīng)過第二步蠟乳液浸漬處理后，LC、LB2和LP2的WPG分別為33.06%、34.34%和33.54%。一步法浸漬處理LB1和LP1的WPG分別為35.60%和34.70%，比兩步法更高，這可能是由于已浸漬的油乳液占據(jù)木材中空隙，堵塞了蠟乳液進入木材的通道，因此分步處理的WPG反而低于一步法。

表2 乳液離心穩(wěn)定性Tab.2 Stability of wax emulsions before and after centrifugation test

表3 各組乳液處理楊木的質(zhì)量增加率Tab.3 WPG of wood with different emulsions treatments

2.3 微觀結構

未處理材以及經(jīng)兩步法和一步法乳液浸漬改性材弦切面的微觀結構如圖3所示。從圖3a可觀察到，未處理材細胞腔內(nèi)干凈光滑，細胞壁上紋孔清晰可見。亞麻油乳液處理后經(jīng)90～103 ℃干燥，亞麻油中的不飽和脂肪酸氧化固化成膜，在木材細胞腔內(nèi)表面可觀察到呈連續(xù)狀態(tài)的油膜，細胞壁上紋孔被亞麻油覆蓋和堵塞，在橫向木射線中也能清晰觀察到亞麻油完全填充木射線細胞，呈具有一定強度的固體形態(tài)(圖3b)，表明亞麻油乳液在木材內(nèi)具有良好的滲透性，且在所選的干燥溫度下能完全固化，可為木材改性效果提供保障。兩步法改性中，先用亞麻油乳液浸漬木材，干燥固化后再用混合蠟乳液(BC和PC)進行二次浸漬，在70 ℃下真空干燥。LC處理材的微觀形貌(圖3c)與單獨棕櫚蠟乳液處理材十分相似，由于二次浸漬后干燥溫度在棕櫚蠟熔點以下，故棕櫚蠟沒有熔化，在細胞腔內(nèi)以球狀顆粒堆積，但分布不均勻，有大量未覆蓋蠟顆粒的區(qū)域。LB2和LP2處理材的微觀結構如3d、e所示，乳液中2種蠟具有不同的熱力學性質(zhì)，加熱冷卻過程中發(fā)生熔化-分離等現(xiàn)象，在細胞腔內(nèi)表面形成球狀蠟顆粒以及大量連續(xù)褶皺交融混合的二級粗糙結構，與LC處理材相比，混合蠟乳液形成的粗糙結構面積廣、連續(xù)性好。一步法改性是將亞麻油乳液與混合蠟乳液復合，干燥溫度高于蠟乳液中所有蠟的熔點，處理后形成的微觀結構與兩步法不同(圖3f、g)。在亞麻油膜上面，沒有出現(xiàn)蠟狀褶皺結構，而是存在大量均勻分布的蠟顆粒，根據(jù)其熱力學性質(zhì)，混合乳液中2種蠟完全熔化后，在冷卻過程中會出現(xiàn)3個明顯放熱峰，說明存在多種結晶形態(tài)，可能有單獨棕櫚蠟、石蠟或蜂蠟的結晶，還可能有棕櫚蠟先凝結包裹低熔點蠟的混合結晶狀態(tài)(劉濱， 2016)，綜合作用后在木材細胞腔內(nèi)形成上述粗糙結構。

兩步法浸漬過程中，第一步油乳液會隨機填充細胞腔堵塞傳輸通道，從而影響第二步蠟乳液的浸漬，導致可能存在某些亞麻油膜上面并沒有蠟乳液形成的粗糙結構； 當毛細管內(nèi)壁被亞麻油覆蓋后，毛細管腔直徑減小，增大滲透難度。而一步法浸漬過程中不存在上述問題，蠟乳液和亞麻油乳液可同時進入木材內(nèi)部，較兩步法分布均勻，更利于形成完整、連續(xù)的雙層疏水結構；但由于后處理溫度不同，也導致2種處理方法形成的粗糙結構有所差異。

2.4 表面疏水性

亞麻油/蠟乳液兩步法處理材表面接觸角在80 s內(nèi)的變化如圖4所示?？梢钥闯?，未處理材在橫切面的初始水接觸角為136.4°，處理材L、LC2、LB2和LP2的初始接觸角分別為144.7°、150.8°、147.0°和150.0°，均大于140°。隨著時間變化，水滴在未處理材表面潤濕并滲入木材內(nèi)部，31 s時接觸角變?yōu)?°。亞麻油具有疏水特性，處理材的初始接觸角較大，前20 s內(nèi)變化緩慢，但隨后急速下降，75 s時完全潤濕并滲入木材內(nèi)部。經(jīng)蠟乳液二次浸漬的木材表面展現(xiàn)出更好的疏水性，在試驗時間內(nèi)，LB2和LP2處理材的接觸角保持穩(wěn)定，未隨時間變化而減小，說明混合蠟乳液能夠在亞麻油膜表面形成較理想的粗糙結構，起到疏水作用。隨著固體表面粗糙度增加，其潤濕性降低(Quéré， 2008)。根據(jù)Cassie-Baxter模型，粗糙結構間存在很多空隙，當液體接觸到粗糙固體表面時，空氣口袋與液體表面形成的界面張力阻止了液體潤濕過程(Weietal.， 1999； Nakajimaetal.， 2000)，因此，由混合蠟形成的納米-亞微米粗糙結構可賦予改性材良好的疏水效果。LC處理材的初始疏水效果較好，但40 s后有所下降，可能是因為棕櫚蠟乳液形成的蠟顆粒密度小或分布不均勻，造成粗糙結構不夠完整，最終導致疏水效果不佳。

在弦切面，未處理材的初始接觸角為119.7°，隨著時間變化接觸角逐漸減小，直至完全潤濕滲透木材，但變化速率小于橫切面，可能是不同切面木材構造不同，水分潤濕和滲透速率較慢。亞麻油乳液和LC處理材的初始接觸角分別為127.4°和137.6°，也隨著時間變化逐漸減小，但下降速率明顯低于未處理材，LC處理材的變化速率小于L處理材，經(jīng)過80 s后，接觸角分別減小為81°和110.3°。LB2和LP2處理材的初始接觸角分別為140.0°和131.2°，小于橫切面，在試驗時間內(nèi)，接觸角略微減小，但變化不明顯?？傮w來說，處理材表現(xiàn)出良好的疏水性，兩步法改性處理可通過混合蠟乳液在亞麻油膜表面再形成粗糙疏水結構，提高木材的表面疏水性。

亞麻油/混合蠟乳液一步法處理材同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水性(圖5)。在橫切面，LB1和LB2處理材的初始接觸角分別為151.1°和148.7°； 在弦切面，2組處理材的初始接觸角分別為144.8°和140.8°，略小于橫切面。但在這2個表面，接觸角均不隨時間變化，表現(xiàn)出極穩(wěn)定的疏水效果。在弦切面，一步法處理材的疏水效果優(yōu)于兩步法，由此推測，在木材內(nèi)表面，一步法更有利于雙側疏水結構的形成，因為混合蠟乳液和亞麻油乳液共同進入木材，一定程度上避免了蠟乳液和油乳液在木材內(nèi)部不同步，保證了雙層疏水屏障的完整性和連續(xù)性。

2.5 吸水性

亞麻油作為一種疏水性植物油，被大量研究證明可提高木材防水性(Fredrikssonetal., 2010； Terzievetal.， 2011； Singhetal., 2012； Humaretal.， 2013)，本研究也得到了一致結果(圖6)。經(jīng)兩步法浸漬處理后，泡水1 h，L處理材的吸水率為21.64%，LC、LB2和LP2處理材的吸水率分別為13.35%、9.57%和9.70%，明顯低于未處理材和L處理材，這是因為混合蠟乳液構建的粗糙結構賦予了木材良好的疏水性，能夠有效降低處理材初期吸水率，從圖6b可以看到，LB2和LP2處理材的防水效率高達65%。毫無疑問，木材的吸水量隨時間延長而增加，經(jīng)過8天吸水后，L、LC、LB2和LP2處理材的吸水率分別為128.51%、107.10%、99.60%和99.40%，表明油/蠟復合改性會進一步降低吸水率，但LB2和LP2處理材的防水效率仍保持在35%以上。

圖5 一步法處理木材橫切面(a)和弦切面(b)接觸角隨時間的變化Fig. 5 Contact angle changes with one-step process treatment as a function of time on cross (a) and tangential (b) section

圖6 兩步法(a、b)和一步法(c、d)處理材的吸水率(a、c)和防水效率(b、d)Fig. 6 Water absorption rate (a, c) and water repellency efficiency (b, d) of wood with two- (a, b) and one-step (c, d) emulsions treatments

亞麻油/混合蠟乳液一步法處理材的吸水率如圖6c所示。LB1和LP1處理材泡水1 h后的吸水率分別為10.49%和10.53%，與兩步法處理結果相似； 但在前6 h，一步法處理材吸水率的變化速率明顯小于兩步法。經(jīng)過8天吸水后，LB1和LP1處理材的吸水率分別為85.73%和80.73%，明顯低于兩步法，防水效率在試驗時間內(nèi)保持在45%以上，證明復合乳液同步浸漬處理材的防水效果更佳，更有利于形成油膜-混合蠟粗糙結構的雙層疏水屏障。

2.6 尺寸穩(wěn)定性

許多研究認為，通過亞麻油改性能夠提高木材尺寸穩(wěn)定性(Schneider, 1980; Fadletal., 2005; Liuetal., 2020)，但從圖7看，雖然亞麻油乳液處理材的VSR在整個試驗過程中均比未處理材低，但效果并不顯著。兩步法改性中，LC處理材的VSR在1和3 h時與L處理材差異明顯，但隨后其VSR增加明顯，24 h后甚至超過L處理材，除粗糙結構不完整外，也可能是因為在蠟乳液制備時，棕櫚蠟熔化使其中的親水基團重排分散于水中，導致蠟顆粒表面的親水性高于內(nèi)部，乳液水分蒸發(fā)后留下親水的表面(Bayeretal.， 2011)。LB2和LP2處理材在前24 h內(nèi)的VSR均低于L處理材，且初始效果非常明顯，這是因為混合蠟乳液形成的粗糙結構優(yōu)于棕櫚蠟，而在疏水性方面，粗糙結構的作用明顯大于棕櫚蠟所表現(xiàn)出來的親水性(章偉偉， 2014)。

油/蠟一步法處理材的VSR變化趨勢與兩步法一致(圖7b)，但在3～12 h內(nèi)，尺寸穩(wěn)定性明顯優(yōu)于兩步法處理。泡水3 h時，LB2和LP2處理材的VSR分別為4.23%和4.16%，LB1和LP1處理材的VSR分別為3.39%和3.42%，比兩步法處理分別降低19.86%和17.79%，6 h時降低30.08%和34.47%，12 h時降低18.30%和18.93%。分析其原因是因為一步法的雙層疏水屏障更均勻，防水效率更高，所以在吸水前期表現(xiàn)出比兩步法處理更好的尺寸穩(wěn)定性，但最終效果差別不明顯。

圖7 兩步法(a)和一步法(b)處理材的尺寸穩(wěn)定性Fig. 7 Dimensional stability of wood with two- (a) and one-step (b) emulsions treatments

3 結論

本研究利用亞麻油/混合蠟乳液在木材內(nèi)外表面構建雙層疏水屏障，以提高木材的疏水性和防水效果，對比兩步法浸漬和亞麻油/混合蠟乳液復合乳液一步法浸漬處理材的改性效果，主要結論如下：

1) 采用高壓均質(zhì)法制備的亞麻油乳液，平均粒徑為195.6 nm，在室溫下貯存穩(wěn)定性良好，60天內(nèi)粒徑變化率僅為2.45%。亞麻油乳液與BC、PC乳液混合后，復合乳液的離心穩(wěn)定性良好。

2) 觀察FE-SEM，亞麻油乳液在木材橫向和縱向輸水通道內(nèi)均有分布，干燥后可在木材內(nèi)表面形成連續(xù)油膜； 兩步法中混合蠟乳液形成的粗糙結構為多級褶皺，而一步法中為球狀顆粒，但均能構成由亞麻油膜/混合蠟形成的雙層疏水屏障。

3) 亞麻油/蠟改性方法能夠有效提高木材的表面疏水性，兩步法和一步法處理材橫切面的接觸角均在150°左右，且不隨時間變化； 而一步法處理材弦切面的疏水性好于兩步法。

4) 亞麻油/蠟乳液復合改性材的吸水率降低，第一步油乳液會隨機填充細胞腔堵塞傳輸通道，從而影響第二步蠟乳液粗糙結構的形成，一步法的防水效率明顯優(yōu)于兩步法，經(jīng)過196 h泡水后，LB1和LP1處理材的防水效率保持在45%以上。亞麻油乳液處理材的尺寸穩(wěn)定性有一定程度提高，但效果不明顯，在吸水過程中，復合改性方法能顯著降低處理材的體積膨脹率，但最終影響差別不大。

綜上所述，利用亞麻油/混合蠟乳液浸漬木材，僅通過后期干燥溫度控制即可在木材內(nèi)外表面形成兼具粗糙結構與連續(xù)防水層的雙層疏水體系，賦予處理材優(yōu)良的疏水性和防水性，是一種環(huán)保、節(jié)能、價廉的木材疏水改性方法。