尹夢雪， 樊飛躍， 趙 龍， 侯 紅

中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100012

硫化氫(H2S)是最常見的有毒污染物之一[1-2]，能夠通過多種化學(xué)過程產(chǎn)生[3-4]，廣泛存在于石油、天然氣，沼氣和化石燃料加工產(chǎn)生的氣流中，也常見于污水和垃圾堆等廢物處理的化學(xué)反應(yīng)過程中[2,5]. H2S具有強烈的惡臭和毒性[4]，對環(huán)境和化學(xué)工藝過程有極大的危害[6-7]，能夠引起管道和設(shè)備的腐蝕，并使石油化工中使用的諸多金屬/氧化物催化劑迅速失活或中毒[4-5,7-8]，同時也是酸雨的主要來源之一. 此外，H2S對人體健康具有嚴重的危害，低濃度的H2S對人的呼吸、神經(jīng)和生殖系統(tǒng)有強烈的刺激作用[1-2,9-10]，而高濃度H2S的吸入則會使人直接死亡[11]. 目前，相關(guān)的環(huán)境法律法規(guī)對含硫惡臭氣體的排放也有越來越嚴格的要求[4,8,12]，因此有必要將H2S的排放濃度降至允許的排放水平.

目前，脫除H2S的方法主要有吸附法、吸收法和催化氧化法[13-15]. 吸附法具有快速吸附低濃度H2S、工藝簡單、運行溫度低等優(yōu)點，但價格高、消耗大、再生效果差[16]. 吸收法雖然處理設(shè)備簡單、材料價格低廉，但吸收效率低，只能吸收高濃度的氣體[17]. 由于投資成本低、脫硫精度高(尾氣濃度小于10-7mol/L)、無二次污染等優(yōu)點，低溫催化氧化法特別適合于低溫、低濃度H2S的精脫除[18]，已被研究人員廣泛關(guān)注.

金屬陽離子對H2S有很強的化學(xué)親和力[5]，是去除H2S的良好選擇. 然而，由于比表面積和孔體積低，具有催化性能的金屬氧化物利用率有限，吸附過程中形成的硫化物會堵塞孔，導(dǎo)致H2S去除能力降低[19]. 介孔材料通常用作載體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，將金屬陽離子分散在它們的表面[5,18]，良好的相互作用可以防止活性相的聚集[4]. 已經(jīng)研發(fā)出多種用于催化氧化去除H2S的材料，通常使用活性炭和具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物材料做載體，制備活性炭基和金屬氧化物基催化劑[5,20]. 雖然，碳基催化劑被證明具有良好的催化性能[20-22]，但由于制備過程復(fù)雜，很難推廣應(yīng)用. 金屬氧化物基催化劑由于制備方式簡單，催化性能良好被廣泛研究. Al2O3、TiO2、SiO2等金屬氧化物是使用最廣泛的3種氧化物載體. 由于熱力學(xué)的限制，目前已有研究的金屬氧化物基催化劑的低溫脫硫性能(<200 mg/g)并不理想[10,23-25]，因此迫切需要開發(fā)一種催化活性高、制備工藝簡單、成本低的催化劑.

金屬氧化物基催化劑的研究主要是基于鐵、銅、鋅、釩、堿金屬和稀土基催化劑在低溫下去除H2S[5,12,18,26-28]. 然而，釩基材料具有毒性，鐵基催化劑需要充足的氧氣，容易失活[29]. 此外，稀土基催化劑的高成本和堿金屬基催化劑脫硫效果差等缺點，制約了二者的應(yīng)用. ZnO或Cu/CuxO納米多孔復(fù)合物可以快速有效地吸附H2S[2,7,9-10]，從而引起了研究人員的廣泛關(guān)注. Elyassi等[30]認為CuO的硫化速度比ZnO快， Balsamo等[23]也發(fā)現(xiàn)催化劑活性相的利用率隨著銅含量的增加而增加，因此Cu/CuxO是脫除H2S的良好選擇.

溶膠凝膠法是催化劑載體制備的常用方法，但將Cu/CuxO負載在活性Al2O3上的研究較為鮮見. 因此，該研究利用浸漬法將Cu負載在處理好的商業(yè)Al2O3載體上，通過N2物理吸附、XRD (X射線衍射分析)、XPS (光電子能譜)、FT-IR (傅里葉變換紅外光譜)等表征手段研究Cu基催化劑的表面結(jié)構(gòu)、物相組成等，設(shè)置不同反應(yīng)條件探討反應(yīng)溫度、相對濕度、Cu負載量對催化劑脫除H2S的影響，從而篩選出一種脫硫效果好、成本低的催化劑，以期為后續(xù)惡臭處理應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和應(yīng)用可行性.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Al2O3購自國藥化工試劑有限公司，經(jīng)過高速粉碎機研磨后過20～40目 (380～830 μm) 篩，放入坩堝中于馬弗爐內(nèi)500 ℃煅燒4 h，冷卻后取出備用. 硝酸銅〔Cu(NO3)2·3H2O〕購自西亞化學(xué)科技(山東)有限公司.

1.2 催化劑制備方法

圖2 H2S動態(tài)脫附流程

1.3 催化劑性能測試

H2S動態(tài)吸附是在標準大氣壓條件下進行的，反應(yīng)流程如圖2所示. 將1 g催化劑與1 g石英砂(過20～40目篩)混合，裝入石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑14.0 mm×200.0 mm)中，并通過控溫裝置將溫度分別控制在0、30、50和70 ℃. 使用質(zhì)量流量控制器控制N2/H2S (濃度為 7 606 mg/m3)和空氣的流量，混合后的氣體總流量為150 mL/min，H2S濃度控制在(1 521±76)mg/m3. 相對濕度分別控制在0、30%、50%和70%. 通過配有火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜儀〔GC-9860(Ⅲ) 型，上海奇陽信息科技有限公司〕檢測H2S的濃度，尾氣通過NaOH溶液進行吸收.

圖3 Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的N2吸附-解析等溫線及孔徑分布

當出口氣體中的H2S濃度超過76 mg/m3時終止測試. 使用穿透硫容量(出口濃度為進口濃度5%時每克催化劑所吸附的H2S的質(zhì)量，單位為mg/g)評估催化劑的性能，計算公式：

(1)

式中：Sc是催化劑的穿透硫容量，mg/g；M為硫的原子量，32 g/mol；Vmol為氣體的摩爾體積，標準條件下為22.4 L/mol；u為氣體流速，mL/min；cin和cout分別為進、出氣體中H2S濃度，mg/m3；m為反應(yīng)器中催化劑的質(zhì)量，g；t為達到穿透濃度所需的時間，min.

1.4 催化劑的表征

在連續(xù)加熱的硝酸/鹽酸溶液中消解后，使用ICP-OES儀器(Optima5300DV，珀金埃爾默儀器有限公司，美國)通過電感耦合等離子體光譜法確定催化劑中金屬含量. 將樣品在恒溫(反應(yīng)前200 ℃，反應(yīng)后50 ℃)下前處理6 h后，使用比表面與孔隙度分析儀(TRISTAR Ⅱ 3020M，麥克儀器公司，美國)在-196 ℃下測量N2吸附-解吸等溫線. 使用智能X光衍射儀(SmartLab，上海仁特檢測儀器有限公司)進行X光粉末衍射分析，衍射角在10°～80°之間. 使用SXM光譜儀(PHI Quantera，Ulvac-Phi公司，日本)進行X光電子能譜測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1N2物理吸附

圖3為Al2O3載體和Cu/Al2O3催化劑的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布. 表1給出了Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征. 由圖3可見，Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的滯后環(huán)均為Ⅳ型等溫線，且孔徑主要分布在3～20 nm范圍內(nèi)，表明Al2O3載體和Cu基催化劑都是典型的介孔材料[31]. 由表1可見，Cu的負載降低了Al2O3載體的比表面積，孔體積也有小幅降低，表明負載的金屬Cu堵塞了一部分孔. 值得注意的是，孔徑顯示出相反的趨勢，負載金屬Cu后的Cu/Al2O3催化劑孔徑略有增加，這是由于酸性浸漬液對Al2O3載體的部分侵蝕導(dǎo)致的. 由表1還可見，反應(yīng)后Cu/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積均有較大程度的下降，而平均孔徑變大，這主要是因為催化反應(yīng)生成物的沉積堵塞了催化劑的微孔結(jié)構(gòu)所致.

柳眉倒豎，杏眼圓睜的蕭瓊見老者沒有絲毫惡意，又震驚老者出神入化宛若陸地神仙的身手才收起怒意噘嘴道：“怎要命了？我是誰的姑奶奶？您又是誰的老哥哥？”老者嘆了一口氣道：“你羽弟是老哥哥的師弟，所以我就是你的老哥哥；老哥哥的師弟特別關(guān)照不能讓你有閃失，你就是老哥哥的姑奶奶。姑奶奶大清早沒頭沒腦的縱馬奔騰不是要了老哥哥的命么？”看到蕭瓊驚愕地瞪大眼睛老者松開馬的韁繩嘆息道：“老哥哥游倉海，受你羽弟之托駐守于此。你羽弟叮囑老哥哥：除了老哥哥的徒子、徒孫，任何人不許靠近，也不允許任何人獲悉蕭家人去向。姑奶奶這會要去哪里？”

2.1.2X射線衍射(XRD)分析

為研究Cu基催化劑的物相結(jié)構(gòu)，對Al2O3載體以及反應(yīng)前、后的Cu/Al2O3催化劑進行XRD表征，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，Al2O3載體和Cu/Al2O3催化劑均在2θ為19.580°、37.603°、45.788°、66.761°處出現(xiàn)與γ-Al2O3標準卡片(JCPDS 29-0063)相對應(yīng)的衍射峰. 對于Cu/Al2O3催化劑，沒有發(fā)現(xiàn)Cu相關(guān)物種的衍射峰，這可能是由以下原因?qū)е拢孩巽~物種在氧化鋁載體上高度分散；②銅物種的負載量低于XRD檢測限.

表1 Al2O3載體與Cu/Al2O3催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征

圖4 Al2O3載體以及反應(yīng)前、后Cu/Al2O3 催化劑的XRD圖譜

圖5 Cu/Al2O3催化劑反應(yīng)前、后的XPS譜圖

對比反應(yīng)后Cu/Al2O3催化劑的XRD譜圖可以看出，反應(yīng)后的Cu/Al2O3催化劑表面有大量的S單質(zhì)及少量硫酸鹽生成. 由于硫物種在催化劑表面的覆蓋，γ-Al2O3的峰強度明顯變?nèi)? 在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)CuS的生成，可能同樣是由于其生成量低于XRD檢測限所致.

2.1.3X射線光電子能譜(XPS)分析

為進一步考察Cu基催化劑表面組分的價態(tài)，對反應(yīng)前的Cu/Al2O3催化劑進行XPS表征，結(jié)果如圖5(a)所示. 由圖5(a)可見，Cu2p能譜在933.5 eV處出現(xiàn)一個明顯的特征峰，經(jīng)分峰擬合后觀察到分別在934.5和932.7 eV處出現(xiàn)2個特征峰，分別對應(yīng)Cu2+和Cu+，說明催化劑表面同時存在CuO和Cu2O兩種物質(zhì)[32]. ZHANG等[7]研究表明，Cu2O是銅基催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定相，Bajaj等[9]也發(fā)現(xiàn)當Cu負載在載體表面時CuO和CuxO同時存在，與筆者研究結(jié)果一致.

為進一步探明催化劑表面物質(zhì)的生成，對反應(yīng)后的Cu/Al2O3催化劑進行XPS表征，結(jié)果如圖5(b)所示. 由圖5(b)可見，S2p經(jīng)分峰擬合后在162.3、163.9和169.3 eV處分別出現(xiàn)3個特征峰，分別對應(yīng)于CuS、S單質(zhì)和CuSO4. XPS結(jié)果檢測到大量硫酸鹽的生成，在XRD中未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的特征峰，這是可能是由于XPS是表面分析，而XRD給出的是材料的體相結(jié)構(gòu)信息所致. 催化劑表層CuSO4含量高達68%，CuS和S單質(zhì)的占比相似. 結(jié)合XRD結(jié)果可知，催化劑在脫除硫化氫的過程中S單質(zhì)進入催化劑深層孔結(jié)構(gòu)中，位于催化劑表面的S單質(zhì)則在水分和氧氣的作用下生成硫酸鹽.

2.1.4傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

反應(yīng)前、后Cu/Al2O3催化劑的FT-IR光譜圖如圖6所示. 由圖6可見：在 3 452 和 1 631 cm-1處觀察到的特征峰對應(yīng)于材料結(jié)合水中羥基(—OH)的伸縮振動[33-34]，反應(yīng)后催化劑的羥基振動峰變?nèi)?，表明羥基參與了H2S催化氧化反應(yīng)；在586和850 cm-1處的特征峰分別歸屬于Al—O和Cu—O的伸縮振動鍵[35]，反應(yīng)后Cu—O振動鍵消失，說明CuxO與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是H2S脫除的關(guān)鍵因素；出現(xiàn)在 1 142 cm-1處的特征峰說明反應(yīng)后的催化劑表面有少量催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生的SO42-. 此外，在光譜中沒有檢測到NO3-(1 380 cm-1處)的相關(guān)峰，因此Cu(NO3)2在煅燒過程中完全分解成金屬氧化物[24].

圖6 反應(yīng)前、后Cu/Al2O3催化劑的FT-IR光譜圖

基于以上分析發(fā)現(xiàn)，Cu基催化劑是一種典型的介孔材料，表面存在高度分散的CuO和Cu2O兩種物質(zhì)，存在一定的結(jié)合水，無NO3-的存在. 結(jié)合水中的羥基和CuxO均在H2S催化氧化過程中發(fā)揮作用，反應(yīng)過程中有S單質(zhì)、CuS以及CuSO4的生成. 因此該反應(yīng)可能存在以下反應(yīng)機理：

H2S(ads)+H2O→H++HS-+H2O

(2)

Cu2O+CuO+H2O→Cu(OH)2+OH-

(3)

H2S+OH-→H2O+HS-

(4)

Cu(OH)2+H2S→CuS+2H2O

(5)

HS-+O2→S+H2O

(6)

S+H2O+O2+Cu(OH)2→CuSO4+H2O

(7)

2.2 催化劑脫硫性能研究

2.2.1不同Cu負載率對催化劑脫硫效果的影響

根據(jù)Cu在催化劑上的負載率，將制備的Cu/Al2O3催化劑命名為CatCux%，其中x%是負載在催化劑上CuO的質(zhì)量占總催化劑質(zhì)量的比例.

在催化溫度50 ℃、相對濕度50%、混合氣體空間速度 6 100 h-1的條件下，H2S動態(tài)吸附結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見：Al2O3載體對H2S幾乎沒有催化和吸附作用，僅作為載體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑存在，Cu活性組分的加入顯著提高了對H2S的催化氧化性能；同時，隨著Cu負載量的增加，催化劑的脫硫效果隨之增強，在負載量為3%時(CatCu3%)的穿透時間最長，有最大穿透硫容量(220.92 mg/g). 這是由于H2S的脫除主要是由催化劑表面CuxO與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致，Cu活性組分的增加會增強對H2S的脫除. 然而，隨著負載量的進一步增加，催化劑的穿透硫容量隨之降低. 這主要是因為催化劑表面的微孔結(jié)構(gòu)主要用于接收反應(yīng)產(chǎn)物，當表面中孔結(jié)構(gòu)全部被堵塞時，催化劑則會失活，不再參與反應(yīng)，而過多的Cu活性組分也會使Cu基催化劑的中孔結(jié)構(gòu)被堵塞[18]，加速催化劑的失活. 此外，在尾氣中未檢測到其他硫物種(如SO2)，說明催化劑的孔結(jié)構(gòu)會接收所有反應(yīng)產(chǎn)物，不會造成二次污染.

圖7 不同銅負載量Cu/Al2O3催化劑的催化氧化H2S穿透曲線

2.2.2不同反應(yīng)條件對催化劑脫硫效果的影響

圖8 不同相對濕度、溫度條件下CatCu3%催化氧化H2S穿透曲線

為評價催化劑(以CatCu3%為例)的活性，研究不同溫度、相對濕度條件下催化劑催化氧化H2S動態(tài)吸附情況，結(jié)果如圖8所示. 當溫度為50 ℃、混合氣體空間速度為 6 200 h-1時，設(shè)置催化劑的反應(yīng)相對濕度分別為0、30%、50%、70%. 由圖8(a)可見：當相對濕度為0時，催化劑的脫硫性能較低，H2O的增加會大幅提高催化劑的脫硫性能；相對濕度在0～50%范圍內(nèi)，催化劑的穿透時間隨相對濕度的增加而增加，并在相對濕度為50%時穿透硫容量達到最大值(220.92 mg/g)；然而，隨著相對濕度的進一步增加，催化劑的穿透時間迅速下降. ZHANG等[32]研究發(fā)現(xiàn)，氧化的金屬基催化劑不僅可以穩(wěn)定地將H2O吸附在表面，還可以將另一部分解離成羥基，與筆者FT-IR結(jié)果一致. 因此，水汽在H2S催化氧化過程中起著非常重要的作用，而過多的水汽會導(dǎo)致催化劑顆粒粘結(jié)，降低催化劑的利用率.

在相對濕度50%、混合氣體空間速度 6 100 h-1的條件下，分別設(shè)定反應(yīng)溫度為0、30、50、70 ℃. 由圖8(b)可見：在0～50 ℃范圍內(nèi)，催化劑的穿透時間隨溫度的升高而增加，當溫度為50 ℃時有最長穿透時間；然而，當溫度升至70 ℃時，催化劑的穿透時間下降. 這主要是由于金屬氧化物表面H2O解離成羥基需要大量的熱能，因此溫度的升高會提高催化劑的脫硫效果，但是金屬氧化物在脫硫過程中首先要吸附水汽[36]，過高的溫度不利于水分子在催化劑表面的附著. 因此，催化劑在50 ℃是有最佳穿透硫容量，穿透硫容量高達220.92 mg/g.

綜上，催化劑的Cu負載量、溫度、相對濕度均對催化劑的脫硫性能有一定的影響. 當Cu負載量為3%、溫度為50 ℃、相對濕度為50%時，有最佳穿透硫容量，最高可達220.92 mg/g.

2.2.3不同催化劑脫硫性能對比分析

為進一步分析該研究所制備催化劑的脫硫性能，對用于低溫(<100 ℃)催化氧化H2S的不同催化劑進行總結(jié)，結(jié)果如表2所示. 由表2可見，已有文獻中報道的炭基催化劑和金屬氧化物基催化劑的穿透硫容量均未超過200 mg/g. 在反應(yīng)條件差別不大的情況下，同樣以Al2O3為載體的ZnO/Al2O3穿透硫容量為92 mg/g，僅為筆者研究所制CatCu3%催化劑的41%. WANG等[5]制備的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Cu基吸附劑以及Seongwoo等[37]制備的α-FeOOH/活性炭均有良好的脫硫效果，穿透硫容量分別為137和171 mg/g，但均低于筆者所制備的催化劑的脫硫效果(220.92 mg/g). 除此之外，CatCu3%催化劑采用簡單的浸漬法制備而成，制備方法簡單，所用材料價格低廉，金屬負載量低，制備成本低. 因此，CatCu3%催化劑具有良好的應(yīng)用潛力.

表2 用于低溫催化氧化H2S的不同催化劑的對比分析

目前，許多研究已經(jīng)不滿足于僅利用一種活性組分制備改性催化劑，許多學(xué)者利用第二組分的添加來增強催化劑的催化性能，為以后的研究提供思路，說明Cu/Al2O3催化劑有進一步增強H2S催化氧化性能的可能性，該催化劑良好的催化性能為后續(xù)應(yīng)用提供了良好的研究基礎(chǔ)和應(yīng)用可行性.

3 結(jié)論

a) 通過浸漬法研制了Cu/Al2O3催化劑，Cu基催化劑是一種典型的介孔材料，CuO和Cu2O高度分散在Al2O3載體表面.

b) 金屬氧化物將H2O分解為羥基，羥基的存在能夠參與H2S催化氧化反應(yīng)，增加催化劑脫硫性能. 脫硫過程生成了S單質(zhì)、CuS以及CuSO4.

c) 通過對不同溫度和相對濕度條件下催化劑催化氧化H2S動態(tài)吸附的研究，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度(50 ℃)和相對濕度(50%)會顯著增強催化劑的脫硫性能.

d) 催化劑的最佳穿透硫容量為220.92 mg/g，高于大部分已有研究的單組分催化劑. 但是催化劑的性能還可以通過添加第二組分進一步提高，且再生性能不明，因此以后的研究可以從雙金屬催化劑和再生性能方面考慮.