成 思， 溫 瑤， 許暢暢， 高效江

復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 上海 200433

地下水資源作為一種重要的自然資源，是我國很多地區(qū)生產(chǎn)、生活用水的主要來源，是保證社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境平衡的重要支撐；同時，地下水資源緊缺問題日益凸顯，人類活動、氣候變化、海水入侵嚴(yán)重影響地下水化學(xué)特征變化和質(zhì)量[1-4]. 地下水污染修復(fù)工程和環(huán)境監(jiān)管能力不足以及近年來頻發(fā)的地下水污染事件使得地下水環(huán)境安全受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[5-7]，因此揭示區(qū)域地下水化學(xué)特征及影響機(jī)制對有效利用地下水資源具有重要指導(dǎo)意義. 濱海地區(qū)淺層地下水主要水化學(xué)類型為Cl-Na和HCO3-Ca·Mg兩大類[8-11]，我國東部和南部海岸帶地下水主要水化學(xué)類型為Cl型[12-16]，遼東灣沖積平原區(qū)域水化學(xué)類型主要為HCO3·Cl型[17]. 已有研究發(fā)現(xiàn)，濱海地區(qū)地下水主要受到海水入侵、陽離子交換、礦化作用、蒸發(fā)作用和人類活動的影響[18-20]，深層地下水的主要影響因素為水巖作用，而淺層地下水受到海水入侵和蒸發(fā)作用的影響更大[21].

崇明島位于長江口，是我國第三大島，生態(tài)環(huán)境優(yōu)良，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署作為生態(tài)島建設(shè)的典型案例. 2016年，《崇明世界級生態(tài)島發(fā)展“十三五”規(guī)劃》以更高標(biāo)準(zhǔn)、更高水平和質(zhì)量推進(jìn)生態(tài)島建設(shè)，對地下水質(zhì)量提出了更高的要求. 因此，崇明島內(nèi)地下水化學(xué)特征及其影響因素是當(dāng)前急需開展的工作. 該文旨在通過分析淺層地下水的基本理化參數(shù)和主要離子的空間變化，綜合探討研究區(qū)淺層地下水化學(xué)特征和影響機(jī)制，為崇明島地下水資源合理開發(fā)利用和環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

崇明島隸屬于上海市，是長江三角洲的沖擊島嶼，是世界上最大的河口沖積島，位于121°09′30″E～121°54′00″E、31°27′00″N～31°5l′15″N，東西長76 km，南北寬13～18 km，面積 1 200.68 km2，海岸線長度約為215 km〔見圖1(a)〕. 崇明島地處北亞熱帶，氣候溫和濕潤，夏季盛行東南風(fēng)，冬季盛行偏北風(fēng)，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫為15.3 ℃，年均降水量為 1 003.7 mm. 地表水文由33條市、縣級骨干河道構(gòu)成，主要補(bǔ)給源為大氣降水和長江.

崇明島由長江上游的泥沙堆積而成，地形平緩，至留系、侏羅系、新近系的第三系和第四系組成基巖地層. 西北部主要是至留系的紫紅色石英砂巖；南部主要是侏羅系的中性火山巖和沉積巖；第三系巖性為黏土、中細(xì)砂和中粗砂；地表以下堆積著厚度達(dá)200～400 m的第四紀(jì)新生代松散沉積物，下部是粒徑較大的砂礫層，上部是含礫石的砂層和以黏土、粉砂為主的泥層〔見圖1(b)〕. 崇明島含水層上部主要為全新世潛水含水巖組，頂板埋深在1.0～4.5 m之間，厚度約為5～25 m；中間主要為更新統(tǒng)承壓含水層巖組，頂板埋深在30～45 m之間，厚度約為5 m；下部主要為下更新統(tǒng)承壓含水層組[22-23]. 淺層土壤的滲透系數(shù)為1.18×10-6m/s，孔隙率為0.51[24]. 崇明島北部由于受江蘇省開采影響，地下水位最低，故地下水流方向為由南向北[25]. 地下潛水主要補(bǔ)給源為大氣降水、農(nóng)業(yè)灌溉、江海河水體側(cè)向補(bǔ)給，排泄方式為自然蒸發(fā)、人為開采和流入江河海[23].

1.2 樣品采集及分析測試

圖1 研究區(qū)采樣點分布及水文地質(zhì)A-A′剖面示意

該研究于2019年7月(豐水期)對淺層地下水、地表水進(jìn)行采集. 選擇民用水井作為淺層地下水采樣點，井深4.5～5 m，水面距地表約1.5 m，采樣深度2～3 m，共采集22個淺層地下水樣；采集3個地表水樣，W1、W2、W3采樣點分別位于淺層地下水16號、20號、22號采樣點的鄰近河道；選擇地表水樣W1、W2、W3和淺層地下水樣16號、20號、22號作為2H、18O同位素對照組.

采用PHS-3C型便攜式多參數(shù)儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)現(xiàn)場測定pH，其余指標(biāo)盡快送至實驗室進(jìn)行檢測. 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀5100/G8481A(安捷倫科技有限公司)測定陽離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)質(zhì)量濃度；采用紫外可見分光光度計ICS-600〔賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕測定陰離子(Cl-、NO3-、SO42-)質(zhì)量濃度；ρ(HCO3-)、總硬度分別采用滴定法和EDTA滴定法測定；ρ(TDS)采用稱量法測定；2H、18O同位素值采用水平衡穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(ThermoFisher, Germany)測定，測試精度分別為±2‰和±0.2‰.

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

利用統(tǒng)計分析、Arc GIS空間分析(反距離插值法)、Piper圖解、Gibbs圖解、離子系數(shù)等方法闡明崇明島地表水和淺層地下水化學(xué)特征和主要離子，分析影響研究區(qū)淺層地下水的主要影響機(jī)制.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析

研究區(qū)22個淺層地下水樣和3個地表水樣的基本理化參數(shù)如表1所示. 由表1可知：崇明島淺層地下水pH介于7.30～7.94之間，平均值為7.54，均為中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之間，平均值為753.41 mg/L，19號、20號兩個水樣為微咸水，其余均為淡水；總硬度范圍為150.00～814.00 mg/L，平均值為456.82 mg/L，其中36%為極硬水，其余為硬水[26]；陰陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，陰離子以HCO3-為主，占總陰離子濃度的72.6%，陽離子以Na+和Ca2+為主，分別占總陽離子濃度的44.0%和37.8%.

變異系數(shù)(CV=標(biāo)準(zhǔn)差/平均值)是衡量各觀測值變異程度的統(tǒng)計量，反映隨機(jī)變量的離散程度[27]. pH變異系數(shù)為0.02，屬于弱變異；ρ(TDS)、總硬度、ρ(HCO3-)、ρ(Ca2+)、ρ(SO42-)-、ρ(Mg2+)、ρ(K+)變異系數(shù)均在0.10～1.00之間，為中等變異，說明研究區(qū)碳酸鹽巖分布廣泛；ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)變異系數(shù)分別為1.63、2.14、1.70，均大于1.00，為強(qiáng)變異. 崇明島為沖積島，20世紀(jì)60年代以來，圍墾工程使崇明島面積不斷擴(kuò)大，海水侵蝕和圍墾區(qū)脫鹽現(xiàn)象會對鹽分離子產(chǎn)生影響，使得ρ(Na+)、ρ(Cl-)變化較大，變異程度較高；崇明島土地利用類型以農(nóng)田為主，農(nóng)作物以水稻、小麥、花菜、玉米等為主，植物生長期施用氮肥也會對淺層地下水產(chǎn)生較大影響，造成ρ(NO3-)變異系數(shù)較高[28-29].

崇明島地表水pH介于7.90～8.26之間，為弱堿性水；ρ(TDS)介于163.00～313.00 mg/L之間，平均值為238.67 mg/L，為微咸水；總硬度介于141.00～167.00 mg/L之間，平均值為153.67 mg/L，為硬水；陰陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-). 所有指標(biāo)的變異系數(shù)均小于1.00，說明崇明島地表水空間差異性不明顯.

表1 研究區(qū)水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析

對淺層地下水主要指標(biāo)做相關(guān)性分析，由表2可知，ρ(TDS)與ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)均顯著相關(guān)，表明他們是造成淺層地下水鹽度升高的主要離子；而ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(HCO3-)兩兩之間均有較強(qiáng)的正相關(guān)性，反映出這些化學(xué)組分來自于共同的來源.

2.2 水化學(xué)類型

地下水的水化學(xué)組分、特征與其水文、地形地貌、氣象、人類活動等因素相關(guān)，利用Piper三線圖，能夠直觀地反映水體中主要離子的相對含量，明確其水文地球化學(xué)類型. 地表水和淺層地下水化學(xué)特征一致〔見圖2(a)〕，陽離子集中在左下角和中部，說明陽離子以Ca2+、Na+為主，但19號、20號水樣在右下角，以Na+為主；陰離子集中在左下角，說明陰離子以HCO3-為主，只有19號水樣以Cl-為主. 根據(jù)舒卡列夫分類法，崇明島淺層地下水化學(xué)類型有13種〔見圖2(b)〕，其中以HCO3-Ca水為主，占樣本數(shù)的27%，主要分布在崇明島中部、西南部，結(jié)合Piper三線圖的菱形區(qū)域來看，非圍墾區(qū)水體碳酸硬度(次生堿度)超過50%，表明碳酸鹽巖的溶解對水化學(xué)特征的影響較大，造成Ca2+、HCO3-占主導(dǎo)地位. 在崇明島東部，陰離子開始由HCO3-向Cl-過渡，陽離子由Ca2+向Na+過渡，淺層地下水化學(xué)類型以Cl·HCO3-Na為主，表明圍墾區(qū)受到海水影響導(dǎo)致Na+、Cl-的增加而成為主要陰陽離子.

表2 淺層地下水各水化學(xué)參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)

地表水W1水樣的水化學(xué)類型為HCO3-Ca水，與16號淺層地下水的水化學(xué)類型一致，W2水樣(HCO3·Cl-Na·Ca水)與20號水樣(HCO3-Na水)的主要因子一致，W3水樣(HCO3·Cl-Ca·Na水)與22號水樣(HCO3-Ca水)的主要因子一致，表明研究區(qū)淺層地下水與地表水轉(zhuǎn)化關(guān)系密切.

圖2 研究區(qū)Piper三線圖和水化學(xué)類型空間分布

圖3 淺層地下水主要指標(biāo)空間分布特征

圖4 土地利用類型空間分布

2.3 淺層地下水主要指標(biāo)空間分布特征

為進(jìn)一步探究主要離子的空間分布，采用反距離權(quán)重插值法(IDW)繪制淺層地下水空間分布特征圖(見圖3). 由圖3可見，ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)整體呈現(xiàn)中西部非圍墾區(qū)低、東部圍墾區(qū)高的態(tài)勢. 19號水樣這3種離子濃度最高，其次是20號水樣，這兩個采樣點分別位于和臨近圍墾區(qū)(見圖4)，表明圍墾區(qū)淺層地下水與海水接觸、混合較頻繁，受海水影響較大.ρ(Ca2+)與其他陽離子質(zhì)量濃度的空間分布特征相反，較大值在西北部和中南部村鎮(zhèn)出現(xiàn)，表明受人為影響較大.ρ(Cl-)、ρ(SO42-)、ρ(HCO3-)較大值仍集中在東部地區(qū)，由東南向西北逐漸減小.ρ(NO3-)最大值位于西北部長征農(nóng)場，與農(nóng)場種植作物施用氮肥有關(guān). 總體上看，pH北部最高，中部和東部略高，但研究區(qū)內(nèi)淺層地下水普遍呈中性，變化不明顯. 總硬度整體較高，均為硬水，其中西北部長征農(nóng)場和東部團(tuán)結(jié)沙農(nóng)場為極硬水.ρ(TDS)東部較高，為微咸水，其他地區(qū)均為淡水，說明圍墾地區(qū)淺層地下水礦化程度較高.ρ(K+)、ρ(Na+)、ρ(Mg2+)的空間分布與ρ(TDS)的空間分布特征一致，與相關(guān)性分析結(jié)論相符.

2.4 影響淺層地下水化學(xué)特征的主要機(jī)制

2.4.1水-巖作用

Gibbs在1970年通過分析世界上各種類型的河流、湖泊和海洋水，確定了3種控制水化學(xué)特征的機(jī)制，即大氣降水、巖石風(fēng)化、蒸發(fā)濃縮[30]. 崇明島淺層地下水ρ(TDS)介于100～5 000 mg/L之間，Cl-/(Cl-+HCO3-)(濃度比，下同)介于0～0.6之間，Na+/(Na++Ca2+)介于0.1～1.0之間. 如圖5所示，大部分集中在Gibbs圖的中部，受到巖石風(fēng)化的影響較大. 巖石風(fēng)化對地下水的作用又分為碳酸鹽巖風(fēng)化、硅酸鹽巖風(fēng)化與蒸發(fā)鹽巖風(fēng)化3種作用類型[31]. 采用端元圖法(見圖6)表明，崇明淺層地下水主要受到硅酸鹽巖和碳酸鹽巖風(fēng)化的影響，蒸發(fā)巖鹽作用不明顯.

圖5 淺層地下水的Gibbs圖

圖6 淺層地下水校正的元素比值分布

2.4.2陽離子交換作用

陽離子交換作用是指在一定條件下，巖土表面吸附的陽離子被溶解于地下水中的其他陽離子代替，從而使地下水的化學(xué)成分發(fā)生改變. 常見的交換過程為Ca2+、Mg2+與K+、Na+之間的交換. 如果地下水中陽離子發(fā)生交換作用，則γ(Ca2++Mg2+-HCO3--SO42-)/(K++Na+-Cl-)(毫克當(dāng)量濃度比，下同)約為-1[32]. 研究區(qū)淺層地下水的擬合方程為y=-0.79x+0.39，說明陽離子之間有一定相關(guān)性. 用氯堿指數(shù)[33]進(jìn)一步探究陽離子交換作用的強(qiáng)度，其計算公式：

CAI-1=([Cl-]-[Na+]-[K+])/[Cl-] (1)

CAI-2=([Cl-]-[Na+]-[K+])/

([HCO3-]+[SO42-]+[NO3-])

(2)

式中，[X]為物質(zhì)X毫克當(dāng)量濃度，meq/L.

由圖7可知，崇明島淺層地下水大部分水樣的氯堿指數(shù)均為負(fù)，說明淺層地下水中的Ca2+、Mg2+替換了硅酸鹽巖、碳酸鹽巖中吸附態(tài)的K+、Na+，導(dǎo)致水中的ρ(K+)、ρ(Na+)升高.

圖7 淺層地下水氯堿指數(shù)

2.4.3海水混合作用

用離子系數(shù)T〔ρ(Cl-)/ρ(HCO3-)〕可以判斷淺層地下水受到海水影響程度的大小. 由圖8可知：崇明島大部分區(qū)域不受海水混合作用影響(T<0.5)；19號水樣離子系數(shù)為1.37，大于0.5但小于6.6，表明崇明圍墾區(qū)受到海水混合作用影響，但影響較輕微.

圖8 淺層地下水離子系數(shù)(T)

2.4.4人類活動

崇明島是上海重要的蔬菜、糧食基地，主要土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地，農(nóng)田占農(nóng)業(yè)用地總面積的83.68%. 因此農(nóng)業(yè)活動對崇明島淺層地下水有很大影響. 由表1可知：ρ(NO3-)介于0.2～63.6 mg/L之間，變異系數(shù)為1.70；NO3-的空間分布與農(nóng)業(yè)活動有很大關(guān)系，表明淺層地下水受人類活動影響十分顯著，施用化肥和排泄生活污水是造成淺層地下水ρ(NO3-)偏高的主要影響因子.

2.4.5主要因子來源分析

淺層地下水中HCO3-主要來自于碳酸鹽巖的礦物溶解以及大氣中的CO2與水反應(yīng)[34]，SO42-主要來自蒸發(fā)鹽巖溶解及人為輸入[35]，NO3-主要由人類活動輸入. 碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和蒸發(fā)巖鹽的溶解均可產(chǎn)生Ca2+與Mg2+，來源十分廣泛. 溶濾作用所產(chǎn)生的Ca2+和Mg2+的濃度與HCO3-和SO42-的濃度是平衡的，而蒸發(fā)鹽巖溶解所產(chǎn)生的Ca2+和Mg2+的濃度與SO42-的濃度是平衡的，因此可用(Ca2++Mg2+-SO42-)/HCO3-(毫克當(dāng)量濃度比)來表示碳酸鹽巖與硅酸鹽巖溶解的Ca2+和Mg2+相對含量[36]. 如圖9(a)所示，大部分點落在1∶1趨勢線附近，表明碳酸鹽巖的溶解是這部分淺層地下水Ca2+和Mg2+的主要來源，而8號水樣遠(yuǎn)高于1∶1趨勢線，原因是ρ(Ca2+)在此點過高，結(jié)合ρ(Ca2+)的空間分布和ρ(NO3-)的高度相關(guān)性可以判斷，超出部分的Ca2+是以人類活動的輸入為來源.

圖9(a)中一部分水樣分布于1∶1趨勢線下方，說明還需要少量Na+和K+等陽離子的平衡，即碳酸鹽巖溶解導(dǎo)致一部分Na+和K+進(jìn)入到淺層地下水體中. 標(biāo)準(zhǔn)海水γ(Na+/Cl-)為0.86，當(dāng)γ(Na++K+/Cl-)在1∶1趨勢線附近時，淺層地下水的鹽分來源于鹽巖的溶解和海水的混合，在1∶1趨勢線以上時，受到硅酸鹽風(fēng)化的影響. 研究區(qū)水樣的γ(Na++K+/Cl-)大部分在1∶1趨勢線以上〔見圖9(b)〕，表明鈉長石和鉀長石等硅酸鹽巖風(fēng)化產(chǎn)生一定的Na+和K+[37]. 因此Na+和K+的來源有硅酸鹽巖、碳酸鹽巖的溶解和陽離子交換作用.

注：[X]為物質(zhì)X的毫克當(dāng)量濃度.

2.5 2H、18O同位素分析

環(huán)境同位素分析是水循環(huán)的重要研究手段，水體在運移過程中受到溫度和相對濕度的影響會產(chǎn)生不同程度的同位素特征，因此被廣泛應(yīng)用于降水的水汽來源、地表水蒸發(fā)混合、地下水利用補(bǔ)給等研究[38-41]. 由表3可知，淺層地下水δ2H值的范圍為-38.9‰～-35.9‰，δ18O值的范圍為-6.33‰～-5.69‰；地表水δ2H值的范圍為-46.3‰～-40.8‰，δ18O值的范圍為-6.73‰～-5.82‰. 淺層地下水和地表水對照組的δ2H和δ18O相近，再次驗證二者存在一定水力聯(lián)系.

Craig[42]根據(jù)不同水體氫氧同位素的組成，構(gòu)建了全球大氣降水線GMWL(global meteoric water line)，即δ2H=8δ18O+10. 同時，由于不同地區(qū)水汽來源的差別，降水的氫氧同位素存在區(qū)域性差異，選擇上海地區(qū)的數(shù)據(jù)作為區(qū)域大氣降水線LMWL(local meteoric water line)，即δ2H=8.07δ18O+11.48(r=0.96，α=0.001，n=124)[43]. 如圖10所示，淺層地下水和地表水的δ2H和δ18O值均落于全球降水線和區(qū)域降水線下方，說明研究區(qū)淺層地下水和地表水的補(bǔ)給均起源于大氣降水并顯示氫氧同位素富集，即在接受大氣降水補(bǔ)給的同時受到蒸發(fā)作用的影響. 地表水的δ2H和δ18O值普遍小于淺層地下水，說明地表水受到蒸發(fā)作用影響更大.

表3 不同水體氫氧同位素

圖10 不同水體δ2H-δ18O的關(guān)系

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)淺層地下水pH介于7.30～7.94之間，全部為中性水；ρ(TDS)介于216.00～2 940.00 mg/L之間，19號、20號水樣為微咸水，其余均為淡水；總硬度介于150.00～814.00 mg/L之間，36%為極硬水，其余均為硬水；陰陽離子質(zhì)量濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(Cl-)>ρ(Na+)>ρ(Ca2+)>ρ(SO42-)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)>ρ(NO3-)，其中ρ(Na+)、ρ(Cl-)、ρ(NO3-)空間變異性較強(qiáng)，地表水空間差異性不大.

b) 研究區(qū)水化學(xué)類型相對復(fù)雜，以HCO3-Ca水為主，占樣本數(shù)的27%，主要分布在崇明島中部、西南部；大部分地區(qū)陰離子以HCO3-為主，陽離子以Ca2+為主，其次為Na+和Mg2+；在崇明島東部，陰離子開始由HCO3-向Cl-過渡，陽離子由Ca2+向Na+過渡，在圍墾區(qū)，淺層地下水化學(xué)類型以Cl·HCO3-Na為主.

c) 研究區(qū)淺層地下水水化學(xué)類型主要受到水巖作用、陽離子交換作用和人類活動的影響， Ca2+、Mg2+主要來源于硅酸鹽、碳酸鹽的溶解和人類活動輸入；Na+、K+主要來源于碳酸鹽、硅酸鹽的溶解和陽離子交換作用；圍墾區(qū)受到海水混合影響但作用較小.

d) 研究區(qū)地表水與淺層地下水存在水力聯(lián)系，補(bǔ)給起源于大氣降水，并受到蒸發(fā)作用的影響而顯示氫氧同位素富集.