劉 佳, 胡 楠, 范利武,2

(1. 浙江大學(xué) 熱工與動力系統(tǒng)研究所, 浙江 杭州310027；2. 浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 浙江 杭州310027)

1 前 言

煤氣化技術(shù)是一種將煤炭轉(zhuǎn)化為清潔燃料間接實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的技術(shù)。Guo 等[1]提出了“煤炭超臨界水氣化制氫和H2O/CO2混合工質(zhì)熱力發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)”，并得到了持續(xù)的發(fā)展和完善[2～5]。目前國內(nèi)外針對此系統(tǒng)的研究主要集中于煤炭超臨界水氣化技術(shù)，如Jin 等[6-8]開展了超臨界水氣化制氫中的多尺度化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和熱質(zhì)傳遞強(qiáng)化理論研究，以改善制氫過程中碳不完全轉(zhuǎn)化問題；還構(gòu)建了5 模塊并聯(lián)的超臨界水流化床煤氣化制氫小型示范樣機(jī)，并進(jìn)行72 h 測試運(yùn)行[9]。國外也有多個機(jī)構(gòu)對煤炭超臨界水氣化過程進(jìn)行原理性驗證及反應(yīng)機(jī)理研究[10～11]，但是對于煤炭超臨界水氣化制氫耦合發(fā)電技術(shù)部分至今未見公開報道[12]。

超臨界水混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器作為連接煤氣化環(huán)節(jié)和發(fā)電環(huán)節(jié)的重要裝置，將氣化產(chǎn)生的合成氣充分氧化，轉(zhuǎn)化為超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)通入透平機(jī)械中做功發(fā)電。此過程避免了含有高濃度H2的混合氣體通入透平機(jī)械引起多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的安全性風(fēng)險，同時可以回收氧化放熱以兼顧能量利用率。目前公開文獻(xiàn)中對氧化反應(yīng)器的研究集中于氧化反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，而針對面向上述多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的氫氧化反應(yīng)器，還缺乏綜合性能的工程尺度研究。

因此，本文在Aspen Plus 中建立超臨界混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器模型，并以公開報道的超臨界水氣化制氫示范樣機(jī)測試產(chǎn)物的相關(guān)參數(shù)作為反應(yīng)器入口設(shè)定，綜合探究反應(yīng)物初始溫度、物料組分對反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)過程的影響，為反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計和安全運(yùn)行以及系統(tǒng)能量利用效率的提高提供理論指導(dǎo)。

2 模型建立

Aspen Plus 作為經(jīng)典的化學(xué)工程過程模擬平臺，已被廣泛用于煤氣化爐[13]、精餾塔[14]和甲烷化精制合成氨[15]等多種反應(yīng)流程的模擬。本文參考前人的相關(guān)研究，在Aspen Plus 中建立了新型超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器的流程模型。

2.1 反應(yīng)器流程模型

本研究采用O2在反應(yīng)器中分段通入的形式，對應(yīng)的氫氧化反應(yīng)器抽象模型如圖1 所示。兩股物料經(jīng)過預(yù)混器進(jìn)入逆流換熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，模型中設(shè)置4 個反應(yīng)器以表示O2分為4 段通入。

圖1 超臨界混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器模型流程圖Fig.1 Flow chart of the hydrogen oxidation reactor model with supercritical hybrid working fluid

2.1.1 反應(yīng)器類型和尺寸

超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器采用適合進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的管式反應(yīng)器。反應(yīng)器管長遠(yuǎn)大于管徑時，管內(nèi)流動接近理想流動，可以唯一地由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所確定[16]。反應(yīng)器尺寸是基于混合工質(zhì)流量以及H2完全反應(yīng)理論停留時間估算所得。氫氧化反應(yīng)器常采用不銹鋼或合金材料加工而成，通過材料的導(dǎo)熱系數(shù)、估算管內(nèi)外對流傳熱系數(shù)和污垢熱阻得到綜合傳熱系數(shù)。在軟件模型設(shè)定中反應(yīng)器類型選用逆流換熱的RPlug 反應(yīng)器。管直徑為38 mm，管長為2.4 m，管數(shù)為1 根；冷卻水進(jìn)口溫度為室溫20 ℃，壓強(qiáng)為5×105Pa，質(zhì)量流量為800 kg·h-1；總傳熱系數(shù)為0.5 kW·m-2·K-1。

2.1.2 反應(yīng)及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

由于氫氧化反應(yīng)器的入口工質(zhì)來源于煤氣化爐，并且兩者反應(yīng)條件是連續(xù)的。根據(jù)超臨界水氣化制氫過程的反應(yīng)機(jī)制和路徑可知[17-18]，氣化合成氣與超臨界水之間沒有發(fā)生特殊反應(yīng)，因此混合工質(zhì)超臨界水氫氧化反應(yīng)器內(nèi)通入O2會發(fā)生下列反應(yīng)：

以上反應(yīng)中的甲烷化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析在超臨界水環(huán)境中CH4的生成會受到抑制[19]。有實(shí)驗結(jié)果表明，即使在高溫下式(5)的逆反應(yīng)CH4重整制氫反應(yīng)速率在沒有催化劑條件下也十分緩慢[18]。另外，在超臨界水氣化制氫過程中碳重整占主導(dǎo)反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)的影響可以忽略不計[17]。因此本文忽略了甲烷化反應(yīng)，認(rèn)為主要反應(yīng)為氧化反應(yīng)式(1)、(2)、(3)和水煤氣變換反應(yīng)式(4)。

上述反應(yīng)的反應(yīng)速率由下式表示：

式中：c1和c2分別表示化學(xué)反應(yīng)式中反應(yīng)物1 和反應(yīng)物2 的濃度，mol·m-3；r 為反應(yīng)速率，mol·m-3·s-1；A 為指前因子；E 為活化能，kJ·mol-1；R 為摩爾氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T 為熱力學(xué)溫度，K；α1、α2為反應(yīng)級數(shù)。

表1 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Reaction kinetic parameters

2.1.2 節(jié)中介紹的反應(yīng)在超臨界水中的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表1 所示，其中H2、CH4和CO 的氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)分別來自Li 等[20]、Webley 和Tester[21]以及Helling 和Tester[22]的工作，水煤氣變換反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)則來自Su[17]的工作。

2.1.3 物性方法選擇和驗證超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)由H2O、H2、CH4、CO 和CO2等物質(zhì)組成。李萌萌等[23]認(rèn)為在超臨界流體的模擬過程中，根據(jù)體系極性判斷采用Peng-Robinson(PR)或Redlich-Kwong(RK)狀態(tài)方程作為熱力學(xué)模型。因此本文中選用通過溫度函數(shù)修正的Peng-Robinson-Boston- Mathias(PR-BM)狀態(tài)方程。該模型適用于所有溫度、壓強(qiáng)下的非極性或弱極性的體系。

2.2 反應(yīng)器模型驗證

由于過往對氫氧化反應(yīng)器的相關(guān)研究主要集中在可燃?xì)怏w反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗研究方面，故本文選取了H2在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中的氧化實(shí)驗[20]進(jìn)行氫氧化反應(yīng)器模型的驗證。在熱力學(xué)溫度為574 ℃，壓強(qiáng)為23.6 MPa，氫氧燃料比為0.92 的反應(yīng)條件下，將不同長度反應(yīng)器出口的H2和O2濃度的模擬結(jié)果和實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。如圖2 所示H2和O2濃度在不同長度反應(yīng)器出口的數(shù)值均十分相近。所以本文建立的模型反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和物性方法等設(shè)置是合理的，具有一定的通用性。

2.3 模擬工況設(shè)置

本文選取西安交通大學(xué)超臨界水流化床煤氣化制氫小型示范樣機(jī)[9]的陜西張家峁煤測試產(chǎn)物作為通入氫氧化反應(yīng)器的初始工質(zhì)。由于C2組分含量微小，將其統(tǒng)一折算為CH4組分進(jìn)行計算。高壓O2的溫度、壓強(qiáng)設(shè)定與混合工質(zhì)相同。高壓O2流量設(shè)定為在工質(zhì)組分完全氧化的理論所需O2量的基礎(chǔ)上過量10%。每段O2入口比例均為25%。

圖2 反應(yīng)器出口組分濃度模擬與實(shí)驗對比Fig.2 Simulation and experimental comparison of component concentration at reactor outlet

表2 模擬工況設(shè)置Table 2 Simulation condition setting

將2.3 節(jié)中描述的混合工質(zhì)參數(shù)和組分設(shè)定作為基準(zhǔn)工況G0，參考不同煤種在超臨界水中氣化產(chǎn)物的各組分比例，適當(dāng)改變反應(yīng)溫度、組分流量而形成多個模擬工況(如表2所示)，可分析反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)規(guī)律和不同參數(shù)變化對反應(yīng)的影響。其中QB為摩爾流量，kmol·h-1；t 為溫度，℃；p 為壓力，MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 基準(zhǔn)工況

基準(zhǔn)工況G0 的參數(shù)設(shè)置如表2 所示，其中超臨界水占混合工質(zhì)組分的95% 以上，O2組分均分為4部分通入每段反應(yīng)器中。基準(zhǔn)工況下反應(yīng)器長度方向上模擬結(jié)果如圖3 所示，圖中，x 為摩爾分?jǐn)?shù)，各段反應(yīng)器的具體參數(shù)情況如表3 所示。

圖3 基準(zhǔn)工況下反應(yīng)器長度方向上的各參數(shù)變化情況Fig.3 Variation of various parameters along the length of reactor under reference condition

從圖3(a)中可看出，H2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)x呈不斷下降趨勢且下降斜率不同，表示在4 段反應(yīng)器中均發(fā)生氧化反應(yīng)，H2的反應(yīng)速率大于CH4。隨著H2的不斷消耗，RPlug4 中H2反應(yīng)速率降低，反應(yīng)器出口有H2殘留。但RPlug4 中O2也未消耗完全，說明氫氧化反應(yīng)還有繼續(xù)反應(yīng)的空間。CO 和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別呈現(xiàn)總體減少和增加的趨勢。由于O2分段通入每段反應(yīng)器中，所以圖3(a)中O2的消耗曲線在每段反應(yīng)器入口有突變，而且其他組分的摩爾分?jǐn)?shù)曲線也有輕微突變。O2消耗速度Rplug2>Rplug3>Rplug1>Rplug4，其反應(yīng)速率由反應(yīng)物濃度和溫度共同決定。圖3(b)中各段反應(yīng)器內(nèi)溫度上升情況與O2消耗情況一致。溫度下降是由于反應(yīng)器內(nèi)部O2消耗完全，氧化反應(yīng)停止，反應(yīng)器外部冷卻水換熱導(dǎo)致的。

表3 各段反應(yīng)器熱量變化情況Table 3 Heat change of each reactor

在前3 段反應(yīng)器內(nèi)O2處于不足狀態(tài)，RPlug1 中溫度較低，反應(yīng)速率比較慢，圖3(b)中溫度上升速率也比較慢；RPlug2 中溫度已達(dá)700 ℃，氧化反應(yīng)迅速完成。RPlug3 由于濃度的降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。RPlug4 中O2足量，限制反應(yīng)速率的主要因素是反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度降低。所以，在前兩段反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度的影響較大，在后兩段反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)物濃度的影響占據(jù)主導(dǎo)地位。

由表3 可知，冷卻水持續(xù)帶走反應(yīng)放出的熱量導(dǎo)致冷卻水出口溫度不斷在增加。工質(zhì)熱量變化和反應(yīng)放出熱量都與圖3 中曲線變化和分析一致。

3.2 初始溫度的變化

本節(jié)在基準(zhǔn)工況的基礎(chǔ)上，改變氫氧化反應(yīng)器初始溫度，采用表2 的G1～G4 模擬工況與基準(zhǔn)工況G0 進(jìn)行對比，氫氧化反應(yīng)器長度上的模擬結(jié)果如圖4、5 所示。

圖4 不同溫度下反應(yīng)器長度方向上的各參數(shù)變化情況Fig.4 Variation of various parameters along the length of reactor at different temperatures

圖4(a)、(b)、(c)表示不同溫度下H2、CH4、CO 的消耗曲線，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率都大大升高。當(dāng)溫度大于650 ℃后，由于通入O2量一定，在每段反應(yīng)器內(nèi)H2和CH4氧化反應(yīng)都提前停止，但H2反應(yīng)量隨溫度升高逐漸減少，而CH4反應(yīng)量逐漸增加，所以，CH4對于O2的競爭能力大于H2，O2稀缺時，CH4氧化反應(yīng)優(yōu)先于H2氧化。圖4(a)中隨著反應(yīng)溫度升高，RPlug4 內(nèi)H2剩余量逐漸減少。所以可以通過增加反應(yīng)溫度來改善基準(zhǔn)工況內(nèi)反應(yīng)器末端H2剩余問題。

圖5 不同溫度下反應(yīng)器熱量變化情況Fig.5 Heat change of reactor at different temperatures

如圖5 所示為反應(yīng)器熱量變化情況，圖中q 為熱量，MJ·h-1。總反應(yīng)放出的熱量較大部分是被冷卻水帶走，且隨著溫度的上升，冷卻水帶走的熱量比例增加。但冷卻水帶走熱量的能力有限，導(dǎo)致圖4(d)中每段反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化隨反應(yīng)器溫度的升高而劇烈。而在G1、G2 工況下，溫度較低導(dǎo)致反應(yīng)緩慢，放熱很少，冷卻水換熱使得反應(yīng)器內(nèi)溫度降低。所以，在基準(zhǔn)工況的基礎(chǔ)上，較低溫度下要減少冷卻水換熱能力來維持反應(yīng)器內(nèi)溫度，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；較高溫度下要適當(dāng)增加冷卻水換熱能力保證反應(yīng)器內(nèi)溫度變化平緩，同時也可以增加熱量回收利用。

3.3 H2 通入組分流量變化

本節(jié)在基準(zhǔn)工況的基礎(chǔ)上，改變混合工質(zhì)中H2的摩爾流量，采用表2 的G5～G8 模擬工況與基準(zhǔn)工況G0 進(jìn)行對比，氫氧化反應(yīng)器長度上的模擬結(jié)果如圖6、7 所示。

圖6 不同H2 組分流量下反應(yīng)器長度方向上的各參數(shù)變化情況Fig.6 Variation of various parameters along the length of reactor under different H2 flow rates

圖6(a)、(b)、(c)表示不同H2組分流量下H2、CH4、CO 的消耗情況，隨著H2組分流量增加，每段反應(yīng)器內(nèi)O2消耗速率提高，使得氧化反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)折點(diǎn)提早出現(xiàn)。圖6(a)中RPlug3 段H2的消耗量大增是由于CH4完全反應(yīng)使圖6(d)中由于反應(yīng)器逆流換熱，所以隨著氧化反應(yīng)的提前結(jié)束，反應(yīng)器內(nèi)部呈現(xiàn)不均勻的溫度分布。通過圖6(c)中CO 摩爾分?jǐn)?shù)的變化曲線，可以看到反應(yīng)物氧化反應(yīng)停止出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，CO 摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)顯著的上升趨勢，說明水煤氣變換反應(yīng)(4)向逆反應(yīng)方向的進(jìn)行。

將文獻(xiàn)[17]中的數(shù)據(jù)通過線性擬合得到平衡常數(shù)與溫度的表達(dá)式，然后通過組分摩爾分?jǐn)?shù)計算濃度商Qc，得到表4?？芍胶獬?shù)K<濃度商Qc，證明反應(yīng)(4)是向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的。但通過圖6(a)、(b)中H2、CH4在氧化反應(yīng)停止出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)可逆反應(yīng)對于總反應(yīng)進(jìn)程影響不大。圖7 表示不同H2組分流量下反應(yīng)器熱量變化情況，隨著H2組分流量的增加，總反應(yīng)放熱增加，由于冷卻水流量和換熱面積未改變，換熱能力有限，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度提高，存儲能量增加。所以對于H2含量多的工質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)溫度會大幅上升，需要增加反應(yīng)器換熱能力。

3.4 CH4 通入組分流量變化

圖7 不同H2 組分流量下反應(yīng)器熱量變化情況Fig.7 Heat change of reactor under different H2 flow rates

表4 平衡常數(shù)與濃度商對比Table 4 Comparison of equilibrium constant and concentration quotient

本節(jié)在基準(zhǔn)工況的基礎(chǔ)上，改變混合工質(zhì)中CH4的摩爾流量，采用表2 的G9～G12 模擬工況與基準(zhǔn)工況G0 進(jìn)行對比，氫氧化反應(yīng)器長度上的模擬結(jié)果如圖8、9 所示。

圖8 不同CH4 組分流量下反應(yīng)器長度方向上的各參數(shù)變化情況Fig.8 Variation of various parameters along the length of reactor under different CH4 flow rates

圖8(a)、(b)、(c)表示不同CH4組分流量下H2、CH4、CO 的消耗情況，隨著CH4組分流量的增加，O2消耗速率提高，溫度提高，氧化反應(yīng)提前結(jié)束。但CH4流量變化對氧化反應(yīng)的影響小于H2流量變化的影響主要是因為CH4組分流量低于H2，且變化范圍也小于H2。同時圖8(a)中隨著CH4組分流量的增加，促進(jìn)了反應(yīng)器后段的H2氧化，反應(yīng)器末端H2剩余量的減少，所以CH4組分流量可以用來改善基準(zhǔn)工況反應(yīng)器尾端H2剩余問題。圖8(d)中由于反應(yīng)器逆流換熱，所以隨著氧化反應(yīng)的提前結(jié)束，反應(yīng)器內(nèi)部呈現(xiàn)不均勻的溫度分布。

圖9 不同CH4 組分流量下反應(yīng)器熱量變化情況Fig.9 Heat change of reactor under different CH4 flow rates

與H2組分流量增加相似，圖9 中隨著CH4組分流量的增加，總反應(yīng)量增加，放出總熱量增加，由于冷卻水流量和換熱面積未改變，換熱能力有限，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫升增加，存儲能量增加。需要提高換熱能力來降低反應(yīng)器內(nèi)部熱量吸收，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布保持均勻。

3.5 CO 通入組分流量變化

本節(jié)在基準(zhǔn)工況的基礎(chǔ)上，改變混合工質(zhì)中CO 的摩爾流量，采用表2 的G13～G16 模擬工況與基準(zhǔn)工況G0 進(jìn)行對比，氫氧化反應(yīng)器長度上的模擬結(jié)果如圖10、11 所示。

圖10 不同CO 組分流量下反應(yīng)器長度方向上的各參數(shù)變化情況Fig.10 Variation of parameters along the length of reactor under different CO flow rates

從圖10(a)、(b)中可以看出不同CO 組分流量下，反應(yīng)器內(nèi)總反應(yīng)進(jìn)程與溫度的均無較大改變。CO 作為3大氧化反應(yīng)物之一，其組分流量的變化對氧化反應(yīng)的影響應(yīng)該與3.3、3.4 兩節(jié)中對與H2和CH4的討論相似。但由于混合工質(zhì)組分中CO 濃度極低，其初始摩爾分?jǐn)?shù)只有0.64% 左右，所以對與模擬工況G16-G19 中CO 比例在0.4% ～2.8% 變化對整個反應(yīng)幾乎無影響。但CO 組分流量增加，總反應(yīng)物也增加，所以圖10(b)中反應(yīng)器溫度有微量增加。

圖11 表示不同CO 組分流量下反應(yīng)器的熱量變化情況。從圖11 中可以看出，在模擬工況中，CO 組分含量的增加對總反應(yīng)放出熱量是增加的，但對于總熱量的分布情況無顯著影響。不同煤種的超臨界水氣化產(chǎn)物中，CO 的組分含量是比較低的，所以氫氧化反應(yīng)器中通入不同煤種的超臨界水氣化產(chǎn)生的混合工質(zhì)時，CO 組分含量變化對反應(yīng)進(jìn)程以及熱量分布無顯著影響。

4 結(jié) 論

圖11 不同CO 組分流量下反應(yīng)器熱量變化情況Fig.11 Heat change of reactor under different CO flow rates

本文在Aspen Plus 中建立了超臨界水混合工質(zhì)氫氧化反應(yīng)器模型，通過對多個工況的模擬，得出結(jié)論如下：

(1) 在不同煤種超臨界水氣化產(chǎn)物的輸入工況下，氫氧化反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)主要為H2、CH4和CO 組分的氧化反應(yīng)；水煤氣變換反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，但對總反應(yīng)進(jìn)程影響不大，可以忽略。在氧化反應(yīng)過程中，H2對于O2的競爭力小于CH4。

(2) 氫氧化反應(yīng)器的評價重點(diǎn)在于H2的氧化程度和熱量分布2 方面?；鶞?zhǔn)工況模擬中存在反應(yīng)器末端殘留H2的問題。H2氧化反應(yīng)主要受溫度和反應(yīng)物濃度影響，可以采取提高反應(yīng)溫度、適當(dāng)增加H2和CH4組分流量等措施來促進(jìn)H2的反應(yīng)進(jìn)程。同時，反應(yīng)器沿程溫度分布由內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)程和外部冷卻水換熱能力共同決定，所以需要提高冷卻水的換熱能力，增加回收的熱量，來維持反應(yīng)器內(nèi)部溫度的均勻分布。

(3) 本文模型只將O2設(shè)為均勻分段通入反應(yīng)器。在模擬過程中，反應(yīng)器前段氧化反應(yīng)的主要限制因素為O2濃度，因此改變O2各段通入比例以及高壓O2的通入量，有望進(jìn)一步改善氧化反應(yīng)進(jìn)程，使反應(yīng)器內(nèi)部溫度分布更加均勻，從而優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計，降低成本。