国产日韩欧美一区二区三区三州_亚洲少妇熟女av_久久久久亚洲av国产精品_波多野结衣网站一区二区_亚洲欧美色片在线91_国产亚洲精品精品国产优播av_日本一区二区三区波多野结衣 _久久国产av不卡

?

糠醛和5-羥甲基糠醛雙鍵加氫催化劑及催化作用研究進(jìn)展

2021-05-19 03:26:20李鵬陽(yáng)王延吉
關(guān)鍵詞:雙鍵呋喃收率

李鵬陽(yáng), 趙 茜,2, 王延吉,2

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130; 2. 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300130)

1 前 言

化石燃料資源的有限性以及使用過(guò)程中造成的生態(tài)問(wèn)題,使經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),在此情況下人們加大了利用催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)化合物生產(chǎn)重要化學(xué)品和生物燃料的研究[1-3]。 生物質(zhì)化合物廣泛分布于自然界中,且儲(chǔ)量可觀、價(jià)格低廉,作為石油替代品受到廣泛的關(guān)注[4-6]。綠色植物通過(guò)光合作用生成生物質(zhì)資源,其中大量碳水化合物在酸催化作用下水解生成戊糖和己糖等常見(jiàn)的組成單元[7-10],糠醛(FAL)和5-羥甲基糠醛(HMF)則由高碳糖經(jīng)酸催化脫水制備[11-12]。FAL 和HMF 均屬于生物質(zhì)資源平臺(tái)化合物,作為原料生產(chǎn)化學(xué)品[13-16],對(duì)緩解化石能源枯竭等問(wèn)題具有重要意義。

由于FAL 和HMF 高度不飽和的特點(diǎn),加氫還原仍是目前的研究熱點(diǎn)[17]。FAL 在加氫還原過(guò)程中會(huì)生成許多產(chǎn)物,如糠醇(FOL)、四氫糠醇(THFA)、四氫糠醛(THFAL)、2-甲基呋喃(2-MF)、2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)、1,2-戊二醇(1,2-PeD)、1,5-戊二醇(1,5-PeD)等。其中THFA 作為綠色溶劑被廣泛用于農(nóng)業(yè)、印刷油墨、工業(yè)和電子清潔劑[18]。HMF 結(jié)構(gòu)比FAL 結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,因此產(chǎn)品種類(lèi)更多,2,5-二羥甲基四氫呋喃(BHTHF)屬于HMF 加氫產(chǎn)物之一。自Koso 等[19]報(bào)道了THFA 選擇性氫解制備1,5-PeD 體系以來(lái),人們逐漸加大了對(duì)于THFA 和BHTHF 加氫開(kāi)環(huán)制備1,5-PeD 和1,6-己二醇(1,6-HDO)反應(yīng)的研究。由于α,ω-二元醇可作為聚酯和聚氨酯單體[20-21],故THFA 和BHTHF 作為聚合物原料也受到廣泛關(guān)注,因此FAL 和HMF 加氫制備THFA 和BHTHF 反應(yīng)的重要性日益凸顯。目前關(guān)于FAL 和HMF 加氫負(fù)載型金屬催化劑雖然已有綜述報(bào)道[22],但更多地是介紹課題組的研究成果。本文全面匯總了FAL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng)中的單金屬、合金催化劑及催化作用機(jī)理。

2 反應(yīng)機(jī)理

FAL 和HMF 在氫氣條件下經(jīng)催化C═O 鍵和呋喃環(huán)上雙鍵加氫生成THFA 和BHTHF,反應(yīng)路徑如圖1、2 所示。

圖1 糠醛加氫制備四氫糠醇及其他呋喃類(lèi)化合物反應(yīng)路徑Fig.1 Pathways of FAL hydrogenation to prepare THFA and other furan compounds

圖2 5-羥甲基糠醛加氫制備2,5-二羥甲基四氫呋喃及其他呋喃類(lèi)化合物反應(yīng)路徑Fig.2 Pathways of HMF hydrogenation to prepare BHTHF and other furan compounds

目前關(guān)于該催化反應(yīng)機(jī)理的研究較多,F(xiàn)AL 和HMF 通常以η1(O)-醛構(gòu)型或η2(C,O)-醛構(gòu)型吸附于活性金屬表面,并與活性氫原子結(jié)合生成中間體FOL 或2,5-二羥甲基呋喃(BHF),或通過(guò)η1(C)-酰吸附構(gòu)型導(dǎo)致酰基上的C─ C 鍵斷裂,F(xiàn)OL 和BHF 分子中的羥甲基與活性金屬也有較強(qiáng)親和力,且分子最有利的吸附方式是羥基氧吸附于活性金屬,呋喃環(huán)以η2(C ═ C)構(gòu)型平行吸附于金屬表面并進(jìn)一步氫化生成THFA 或BHTHF[23-26],如圖3 所示。由于C ═ O 鍵和羥甲基對(duì)活性金屬都存在較強(qiáng)的吸附力,所以反應(yīng)物與中間體的競(jìng)爭(zhēng)吸附必定對(duì)FAL 和HMF 的加氫反應(yīng)產(chǎn)生一定影響[23]。而且活性金屬與呋喃環(huán)相互作用強(qiáng)度的不同也會(huì)對(duì)反應(yīng)物的吸附產(chǎn)生影響。在所討論的金屬中,Pd 與呋喃環(huán)的相互作用最強(qiáng),原因是Pd 相對(duì)較短的d-能帶寬度有利于與呋喃環(huán)π-電子產(chǎn)生更緊密的相互作用[26-27]。

圖3 糠醛在催化劑表面的吸附模式[26,40]Fig.3 Modes of FAL adsorption on catalyst surfaces [26,40]

圖4 Pd/MIL-101(AL)-NH2 催化HMF 加氫反應(yīng)的分子間相互作用[30]Fig.4 Molecular interactions of HMF hydrogenation on Pd/MIL-101(AL)-NH2[30]

早期研究中的FAL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng),主要以前段所述的催化反應(yīng)機(jī)理為主。但仍有學(xué)者發(fā)現(xiàn)呋喃環(huán)和C ═ O 鍵的加氫順序在反應(yīng)過(guò)程中是不確定的。若呋喃環(huán)優(yōu)先于C ═ O 鍵加氫則會(huì)生成另外2 種中間體THFAL 和5-羥甲基四氫糠醛(HMTF),THFAL 和HMTF 相對(duì)于FOL 和BHF 的加氫速度緩慢,需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和較大催化劑用量以催化生成THFA 或BHTHF[28-29]。載體也會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響[30-31]。Chen 等[30]以胺功能化金屬-有機(jī)材料(MOFs)為載體,發(fā)現(xiàn)初始階段的HMF 并非通過(guò)C ═ O 鍵吸附于催化劑上,而是羥基與MIL-101(Al)-NH2的胺基之間形成氫鍵(O─H....N),增強(qiáng)HMF 與載體表面的相互作用,繼而與活性氫原子結(jié)合相繼生成BHF 和BHTHF,如圖4 所示。Li 等[31]在探究機(jī)理中發(fā)現(xiàn),載體的弱酸性位點(diǎn)會(huì)催化FAL 與異丙醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成另一種中間體2-(異丙氧基甲基)呋喃(2-IPMF),并在載體堿性位點(diǎn)的作用下轉(zhuǎn)化為T(mén)HFA,并非按照?qǐng)D1 中THFA 的生成路徑進(jìn)行。

近年來(lái),隨著合金催化劑的發(fā)展,協(xié)同催化機(jī)理也得到更廣泛研究。雙金屬間的協(xié)同作用主要包括雙金屬對(duì)C═O 鍵和呋喃環(huán)的協(xié)同吸附[28]、氫轉(zhuǎn)移機(jī)理[32-34]、電子效應(yīng)[29,35]、以及金屬分散性和穩(wěn)定性的提高[27,36]。對(duì)于雙金屬協(xié)同吸附而言,主要利用不同活性金屬對(duì)官能團(tuán)相互作用力的不同,例如Pd 與呋喃環(huán)的強(qiáng)相互作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)呋喃環(huán)加氫產(chǎn)物的高選擇性,在添加Ir、Cu 等金屬后可進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)碳氧雙鍵的吸附加氫[28]。而氫轉(zhuǎn)移機(jī)理則是利用活性金屬間的分工不同,其中一種金屬(Cu、Co)是對(duì)C ═ O 鍵有較強(qiáng)吸附作用,另一種金屬則對(duì)吸附和活化氫氣有較好的活性,活化的氫原子轉(zhuǎn)移攻擊所吸附的底物分子,進(jìn)而加氫生成THFA 或BHTHF[33-34]。Tan 等[35]發(fā)現(xiàn)活性金屬Pd 與Ru 之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了Pdσ+和Ruσ-的形成,如圖5 所示。富電子態(tài)Ruσ-向羰基提供一個(gè)或多個(gè)電子促進(jìn)C ═ O 鍵的吸附和活化,進(jìn)而生成中間體BHF,而缺電子態(tài)Pdσ+作為受電子體接受來(lái)自HMF 或BHTHF 呋喃環(huán)中C ═ C 鍵(供電子體)的一個(gè)或多個(gè)電子(電子反饋),吸附和激活HMF 和BHF 中呋喃環(huán)的C ═ C 鍵,并與催化劑表面的活性氫原子結(jié)合生成BHTHF。

圖5 HMF 的吸附與活化[35]Fig.5 Adsorption and activation of HMF[35]

綜上,F(xiàn)AL 和HMF 雙鍵加氫反應(yīng)在不同催化體系中所表現(xiàn)出的催化反應(yīng)機(jī)理可能是不同的,總體上都是通過(guò)C ═ O 鍵、呋喃環(huán)、羥甲基的吸附進(jìn)而加氫生成THFA 和BHTHF,除活性金屬外,還包括載體、溶劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理存在影響。因此,在今后的實(shí)驗(yàn)工作中應(yīng)致力于FAL 和HMF 雙鍵加氫催化反應(yīng)機(jī)理的探究,為高效制備THFA 和BHTHF 提供指導(dǎo)意見(jiàn)。

3 單金屬催化劑及催化作用

目前用于制備THFA 和BHTHF 的單金屬活性組分主要為Ni、Ru、Pd、Pt。非貴金屬Ni 催化劑在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中對(duì)C ═ O 鍵和C ═ C 鍵的加氫都具有活性,易加氫性能和相對(duì)較低的成本,以及可獲得較高產(chǎn)率等特點(diǎn)[37],被認(rèn)為比貴金屬催化劑更具吸引力。但Ni 催化劑穩(wěn)定性較差,壽命問(wèn)題和金屬浸出問(wèn)題有待解決。貴金屬(Ru、Pd、Pt)催化劑活性一般優(yōu)于Ni 基催化劑,但貴金屬價(jià)格昂貴,且在催化呋喃環(huán)氫解以及高溫下脫羰基等副反應(yīng)中往往也表現(xiàn)出活性[38-40]。如表1 所示,θ 為反應(yīng)溫度,p為反應(yīng)壓力,t 為反應(yīng)時(shí)間,ρ 為底物轉(zhuǎn)化率,匯總了近年來(lái)FAL 和HMF 雙鍵加氫制備THFA 和BHTHF負(fù)載型單金屬催化劑的反應(yīng)性能。

表1 FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型單金屬催化劑反應(yīng)性能Table 1 Performance of supported monometallic catalysts for double bond hydrogenation of FAL and HMF

3.1 Ni 基催化劑

Raney Ni 在HMF 雙鍵加氫反應(yīng)中,對(duì)BHTHF 表現(xiàn)出較高的活性和選擇性[41-42]。高溫條件下(180 ℃),會(huì)造成HMF 和BHF 中的羥甲基氫解生成2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF)等其他副產(chǎn)物,且形成的高分子量產(chǎn)物吸附于催化劑使活性降低,但主要問(wèn)題還是金屬Ni 的浸出。作者將BHTHF 的高收率歸因于Raney Ni 上酸性位點(diǎn)對(duì)呋喃環(huán)氫化的促進(jìn)[42]。

與Raney Ni 相比,負(fù)載型Ni 催化劑對(duì)金屬的利用率較高。而且通過(guò)載體改性可提高催化劑的活性和選擇性,還可增強(qiáng)活性金屬與載體間的相互作用,降低反應(yīng)過(guò)程中金屬Ni 的流失。用堿土金屬Ba 改性Al2O3,改變了Ni 與載體之間的相互作用,使H2更易在Ni 上吸附,并減少催化劑上的酸性位點(diǎn),抑制酸催化的FAL 或FOL 在水中的聚合反應(yīng),提高THFA 收率。而且,堿土金屬的加入使催化劑中沒(méi)有加氫活性的NiAl2O4含量降低,使金屬Ni 在催化劑上的形態(tài)有所改變[43]。相比堿土金屬改性,以磺酸基─SO3H 改性活性炭,Ni 主要以氧化態(tài)鎳(NiO、Ni(OH)2、NiOOH)和少量金屬Ni 形式存在。金屬Ni 為H2提供解離位點(diǎn),而氧化態(tài)鎳上的Lewis 酸性位點(diǎn)和磺酸基上的Br?nsted 酸性位點(diǎn)通過(guò)協(xié)同作用吸附和激活C ═ O 鍵和呋喃環(huán)C ═ C 鍵[44]。

Ni 負(fù)載量對(duì)FAL、HMF 加氫反應(yīng)有較大影響。通過(guò)連續(xù)焙燒還原Ni-Al 層狀雙金屬氫氧化物(LDH)制備的Ni/Al2O3,高等電點(diǎn)載體(Al2O3)有利于呋喃環(huán)的氫化,且催化活性與Ni 負(fù)載量呈正比,Ni 表面上單位面積的HMF 加氫速率常數(shù)隨Ni 粒徑的增加而增加[45]。但催化活性與Ni 負(fù)載量并不是完全呈正比,當(dāng)負(fù)載量超過(guò)某一限度時(shí),載體表面金屬顆粒發(fā)生聚集,使Ni 的分散度降低和粒徑增大,較小負(fù)載量會(huì)使催化劑活性中心較少,兩者均對(duì)催化劑的活性和選擇性不利[33]。因此,最優(yōu)金屬負(fù)載量選擇十分重要。

通過(guò)調(diào)節(jié)金屬催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)可以控制生物質(zhì)分子的加氫選擇性。采用直接熱分解鎳基金屬有機(jī)骨架(Ni-MOFs)制備的Ni/C-500 催化劑,使Ni 納米粒子均勻地嵌在配體衍生碳中,以異丙醇為溶劑,120 ℃下催化FAL 反應(yīng)2 h,THFA 收率達(dá)100%[46]。通過(guò)水滑石前驅(qū)體(LDHs)與碳酸鹽或硝酸鹽在層間區(qū)域的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備的Ni/MMO-NO3和Ni/MMO-CO3催化劑,前者Ni(211)面為階梯狀,促進(jìn)碳氧雙鍵的活化吸附,抑制呋喃環(huán)的吸附,加氫產(chǎn)物為FOL,后者Ni(111)的高暴露面激活呋喃環(huán)和碳氧雙鍵的吸附,加氫生成THFA[25]。

3.2 Ru 基催化劑

負(fù)載在高等電點(diǎn)氧化物載體(MgO-ZrO、CeO2、γ-Al2O3)上的Ru 催化劑,對(duì)BHTHF 具有較高的選擇性。當(dāng)載體為低等電點(diǎn)或非氧化物載體時(shí),除BHTHF 外還生成了大量C6多元醇[47]。究其原因,除了高等電點(diǎn)載體有利于呋喃環(huán)氫化外,還存在載體對(duì)溶液中酸性雜質(zhì)的吸附,從而抑制酸催化的副反應(yīng)的發(fā)生。含有超小Ru 納米粒子的介孔多相催化劑Ru@C/TiO2,正丁醇為溶劑,80 ℃下催化FAL 加氫5 h,THFA 收率接近100%[48]。

3.3 Pd 基催化劑

Pd 催化劑在FAL 和HMF 雙鍵加氫中應(yīng)用最多。雖然金屬Pd 與底物呋喃環(huán)相互作用強(qiáng),但金屬分散度和粒徑也是影響催化活性和選擇性的重要因素,而且不同的產(chǎn)物分布與載體類(lèi)型也密切相關(guān)。

較小的金屬粒徑和較高的金屬分散性使 Pd 催化劑具有較高的催化活性[26]。羥基磷灰石(Ca10(PO4)(OH)2,HAP)為具有酸性位的堿性載體,Pd/HAP 催化劑由于與HAP 中PO43-之間的配位共軛效應(yīng),增加了Pd 上的電子密度,使Pd 納米團(tuán)簇高度分散和穩(wěn)定,更提高了催化劑的氫活化能力,在40 ℃下催化FAL 和HMF 加氫,THFA 和BHTHF 收率都達(dá)到了100%[31]。PdCl4-與載體表面Al─OH 基團(tuán)較強(qiáng)的相互作用,使Pd 高度分散并在呋喃環(huán)加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性[50]。動(dòng)力學(xué)研究也表明Pd/Al2O3對(duì)呋喃環(huán)向四氫呋喃的飽和反應(yīng)有助于下一步C ═ O 鍵的加氫生成THFA[22,29,51]。控制催化劑上金屬Pd的粒徑對(duì)于提高環(huán)氫化產(chǎn)物的選擇性也有重要的影響[52]。采用化學(xué)還原法制備的高分散、小粒徑Pd/C催化劑的FAL 雙鍵加氫性能優(yōu)于大顆粒催化劑[53]。

胺功能化金屬-有機(jī)載體(MOFs)具有高比表面積、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控、后合成改性(PSM)易功能化等特點(diǎn),被廣泛用于生物質(zhì)催化反應(yīng)[54]。Pd/MIL-101(Al)-NH2催化劑,在30 ℃下水溶液中催化HMF 加氫,BHTHF 收率為96%。其優(yōu)勢(shì)在于該介孔球籠形載體不存在強(qiáng)吸附和擴(kuò)散限制等缺陷,而且載體的弱堿性和胺基的存在還會(huì)抑制酸催化反應(yīng)的發(fā)生[30]。

介孔載體(Si-MFI、MCM-41)因其特殊結(jié)構(gòu)有利于金屬在其上的高度分散和反應(yīng)物的擴(kuò)散而提高反應(yīng)速率[55-56]。

目前對(duì)于FAL 或HMF 加氫反應(yīng)的研究大多僅限于釜式間歇反應(yīng),但也有連續(xù)流動(dòng)條件下的研究報(bào)道,單程收率還較低[40,57]。

3.4 Pt 基催化劑

Pt 催化劑在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中對(duì)呋喃環(huán)的加氫選擇性偏低,在一定條件下還會(huì)造成呋喃環(huán)的氫解[58-59],所以Pt 基催化劑更多的被用在呋喃環(huán)氫解反應(yīng)研究中。Pt/Co2AlO4催化劑上THFA 收率僅為31.3%,開(kāi)環(huán)產(chǎn)物(1,5-戊二醇和1,2-戊二醇)的收率卻高達(dá)51.1%[58]。

4 合金催化劑及催化作用

催化劑加氫性能和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可通過(guò)添加第2 種金屬來(lái)提高[60]。對(duì)于FAL 和HMF 加氫反應(yīng),合金催化劑由于雙金屬間的協(xié)同作用通常比單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的C ═ O 鍵和C ═ C 鍵加氫活性,非貴金屬的添加也大大降低了催化劑成本。由于Pd、Ni 在FAL 和HMF 加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出的高活性和高選擇性,目前合金催化劑的研究更多的是在上述2 種金屬基礎(chǔ)上添加Pt、Ru、Ir 以及非貴金屬Cu、Co 等。如表2 所示,匯總了近年來(lái)FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型合金催化劑的研究成果。

表2 FAL 和HMF 雙鍵加氫負(fù)載型合金催化劑反應(yīng)性能Table 2 Performance of supported alloy catalysts for double bond hydrogenation of FAL and HMF

4.1 Pd-M(M=Ni、Ir、Pt、Ru)催化劑

Pd-Ni 在保持高選擇性的同時(shí)也提高了催化劑活性。在40 ℃條件下FAL 和HMF 加氫,THFA 和BHTHF 收率都可達(dá)96%[61],但存在Ni 金屬浸出和催化劑壽命短的問(wèn)題。Pd-Ir 特點(diǎn)是在較短時(shí)間內(nèi)會(huì)生成少量THFAL(選擇性可達(dá)20%),THFAL 加氫速度緩慢,需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和較大的催化劑用量來(lái)生成THFA,該特點(diǎn)也同樣存在于HMF 加氫反應(yīng)中[28]。對(duì)于Pd-Pt/TiO2催化劑,THFA 收率較高的原因可能是催化劑能夠有效地將THFAL 氫化為T(mén)HFA,另一種可能是Pt 影響了合金催化劑選擇性,使FAL 快速轉(zhuǎn)化為FOL 而非THFAL,但作者并未對(duì)2 種猜測(cè)做出詳細(xì)的解釋[29]。

雙金屬間的協(xié)同作用提高了FAL 和HMF 雙鍵加氫活性和選擇性。對(duì)于Ni-Pd/TiO2-ZrO2催化劑,Pd納米粒子均勻地嵌在Ni(II)中,活化氫氣并將相鄰的Ni(II)還原為Ni(0),顯著增加載體表面活性中心濃度,并與Ni(0)通過(guò)協(xié)同作用將反應(yīng)產(chǎn)物選擇性從部分氫化轉(zhuǎn)移至完全氫化[32]。對(duì)于Pd-Ni/MWNT 催化劑,用硝酸改性多壁碳納米管(MWNT)增強(qiáng)表面酸位,激活在THFA 形成過(guò)程中作為活性吸附劑的FAL-氧基中間體的形成,提高THFA 選擇性,其中過(guò)渡金屬Ni 的添加促進(jìn)了活性晶面Pd(111)的暴露,則更進(jìn)一步提高了環(huán)加氫催化活性,同樣的酸性位的增多也增大了副反應(yīng)的發(fā)生[27]。對(duì)于Ru-Pd/石墨烯(RGO)催化劑,Ru 與Pd 之間強(qiáng)烈的相互作用增強(qiáng)了金屬與未還原石墨烯(GO)之間的電子轉(zhuǎn)移能力,導(dǎo)致載體表面Ruσ--Pdσ+對(duì)形成,也正是因?yàn)殡p金屬間的協(xié)同作用以及Ruσ--Pdσ+與HMF、RGO 之間的電子轉(zhuǎn)移才賦予了催化劑在低溫下高催化活性[35]。而且Ru 的加入稀釋了Pd 活性位點(diǎn),抑制了還原過(guò)程中Pd 納米粒子的團(tuán)聚,改善了Pd 的分散性[62],更有利于Ru-Pd 合金納米粒子的形成。

4.2 Ni-M(M=Cu、Co)催化劑

Ni-M(M=Cu、Co)合金催化劑具有組成可調(diào)、顆粒分散度可控以及金屬之間較強(qiáng)的協(xié)同作用等特點(diǎn),廣泛用于FAL、HMF 雙鍵加氫反應(yīng)。最重要的是非貴金屬的使用極大地降低催化劑成本,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,更具有工業(yè)應(yīng)用前景。對(duì)于Cu-Ni/CNT、Cu-Ni/MgAlO 催化劑[33,36],F(xiàn)AL 加氫制THFA 的收率均在90% 以上,Cu 的加入促進(jìn)了Ni 的分散。作者還發(fā)現(xiàn)甲醇中Cu-Ni/MgAlO 對(duì)FOL 選擇性高達(dá)99%,原因在于甲醇在催化位點(diǎn)的強(qiáng)吸附性一定程度上抑制了FOL 的環(huán)加氫反應(yīng),而乙醇在金屬Ni 表面的吸附較弱,因此該研究為通過(guò)溶劑效應(yīng)控制產(chǎn)物目標(biāo)的選擇性提供了一定的理論依據(jù)。

對(duì)于Ni-Co/SBA-15 催化劑,THFA 收率為92.1%,Co 提高了Ni 的還原性,尖晶型NiCo2O4可促進(jìn)Ni0和CoO 的分散,提高催化劑的活性和導(dǎo)電性,促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移[34]。

5 總結(jié)與展望

生物質(zhì)基平臺(tái)化合物FAL、HMF 雙鍵加氫制備的THFA 和BHTHF 作為聚合物原料應(yīng)用前景廣闊。對(duì)于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為重要化工產(chǎn)品以及實(shí)現(xiàn)化工綠色可持續(xù)發(fā)展也具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

目前,對(duì)于FAL、HMF 雙鍵加氫制備THFA 和BHTHF 反應(yīng),催化劑以Ni、Ru、Pd、Pt 和合金催化劑為主。Ni 催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步解決,貴金屬Pd、Ru 催化劑成本高,Pt 催化劑存在呋喃環(huán)氫解反應(yīng)。Ni-Pd 合金催化劑由于雙金屬間的協(xié)同作用,通常比單金屬催化劑表現(xiàn)出更高的雙鍵加氫活性,且非貴金屬的添加也降低了催化劑成本。除金屬活性組分外,制備方法、金屬在載體表面的分散度和粒徑、金屬與載體間的相互作用、載體類(lèi)型及結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溶劑,以及反應(yīng)條件等對(duì)FAL、HMF 雙鍵飽和加氫反應(yīng)性能有較大影響。

對(duì)于FAL、HMF 雙鍵加氫催化劑,應(yīng)重點(diǎn)研究負(fù)載型Ni 基金屬催化劑,通過(guò)載體點(diǎn)缺陷穩(wěn)定Ni活性位,進(jìn)而提高穩(wěn)定性;開(kāi)發(fā)本質(zhì)安全催化技術(shù),建立異丙醇、甲酸等液態(tài)綠色氫源替代易燃易爆氫氣的催化體系,從源頭上解決生物質(zhì)加氫反應(yīng)過(guò)程的安全隱患;采用連續(xù)流動(dòng)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)解決間歇反應(yīng)過(guò)程效率低的問(wèn)題。這些研究在今后的研究工作中值得進(jìn)一步關(guān)注。

猜你喜歡
雙鍵呋喃收率
甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
能源化工(2021年2期)2021-12-30 18:31:06
復(fù)雜斷塊調(diào)剖提效研究
《有機(jī)化學(xué)》課程中不對(duì)稱(chēng)烯烴親電加成反應(yīng)教學(xué)研究
光化學(xué)反應(yīng)—串聯(lián)質(zhì)譜法鑒定細(xì)胞中不飽和卵磷脂雙鍵的位置
大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在提高重整汽油收率方面的應(yīng)用
1-O-[3-(2-呋喃基)丙烯酰基]-β-D-吡喃果糖的合成及應(yīng)用
煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:14
新型N-取代苯基-9-烷基-3-咔唑磺酰脲類(lèi)化合物的合成及其抗腫瘤活性
硅碳雙鍵化合物的合成及反應(yīng)活性研究進(jìn)展
降低催化裂化裝置液化氣收率淺析
一個(gè)含呋喃環(huán)順磁性碳硼烷衍生物的合成及其生成機(jī)理
蒙阴县| 吉水县| 阿图什市| 福海县| 海原县| 昭觉县| 建瓯市| 五家渠市| 沭阳县| 荆门市| 青河县| 望都县| 漳州市| 珠海市| 晋宁县| 息烽县| 水富县| 毕节市| 万源市| 宜宾市| 都江堰市| 临沂市| 阳泉市| 舟曲县| 康马县| 海丰县| 信丰县| 天津市| 阜城县| 安乡县| 军事| 双辽市| 镇远县| 宁津县| 元江| 阿拉善右旗| 神农架林区| 西宁市| 汉中市| 定西市| 大足县|