溫嘉敏，閆成員，孫振華

深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東深圳 518060

數(shù)字時(shí)代和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展使數(shù)據(jù)存儲(chǔ)成為日常生活中必不可少的重要環(huán)節(jié)，存儲(chǔ)器作為信息存儲(chǔ)的媒介更是存儲(chǔ)技術(shù)中的核心部分．根據(jù)存儲(chǔ)器斷電后的數(shù)據(jù)保存情況，存儲(chǔ)器可以分為易失性存儲(chǔ)器和非易失性存儲(chǔ)器[1-2]，其中，非易失性存儲(chǔ)由于具備斷電后數(shù)據(jù)不丟失的特點(diǎn)，已成為電子產(chǎn)品中必不可缺的重要組成成分[3-5]．KAHNG等[6]首次提出使用浮柵晶體管制備非易失性存儲(chǔ)器的想法．基于浮柵晶體管結(jié)構(gòu)的非易失性存儲(chǔ)器由于具備結(jié)構(gòu)緊湊、性能穩(wěn)定、易于集成及與金屬氧化物半導(dǎo)體工藝相兼容等突出優(yōu)點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為存儲(chǔ)市場(chǎng)的主流產(chǎn)品[7-8]．一般的浮柵晶體管存儲(chǔ)器是在普通晶體管的柵絕緣層上方插入懸浮柵層和較薄的絕緣隧穿層形成，其中，懸浮柵負(fù)責(zé)電荷的存儲(chǔ)；絕緣隧穿層負(fù)責(zé)電荷的保持[5, 9-12]．存儲(chǔ)器工作時(shí)，通過柵極脈沖電壓使溝道中的載流子進(jìn)入或拉出懸浮柵，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫入或擦除[13]．大多數(shù)基于柵脈沖電壓寫入的浮柵存儲(chǔ)器都只對(duì)正電壓或負(fù)電壓有效，操作方式較為單一[14-19]．此外，這種基于電壓的編程方式在一定程度上會(huì)對(duì)器件造成損害，進(jìn)而影響器件的可靠性和穩(wěn)定性．

本研究以Ⅰ型核殼硒化鋅/硫化鋅(ZnSe@ZnS)量子點(diǎn) (quantum dots, QDs)作為電荷捕獲層和隧穿中心，以石墨烯作為載流子傳導(dǎo)層，制備無隧穿層結(jié)構(gòu)的浮柵晶體管非易失性存儲(chǔ)器．該存儲(chǔ)器具備負(fù)電壓寫入/正電壓擦除和正電壓寫入/負(fù)電壓擦除兩種電編程模式．利用ZnSe@ZnS QDs的光敏特性，將光照作為輔助編程手段，避免電壓操作對(duì)器件的損害，有效提高器件的可靠性和編程操作性，實(shí)現(xiàn)了編程手段多樣性和多級(jí)存儲(chǔ)特性．

1 器件制備及材料表征

1.1 器件制備

本研究采用底柵底接觸結(jié)構(gòu)制備多編程手段的浮柵晶體管存儲(chǔ)器，結(jié)構(gòu)如圖1(a)．其中，S代表源極；D代表漏極.使用有機(jī)高介電常數(shù)材料聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯[P(VDF-TrFE-CFE)]作為器件的柵絕緣層，可以提高器件的存儲(chǔ)開關(guān)比和電荷存儲(chǔ)密度，厚度為50 nm的 SiO2阻擋層可以避免器件漏電和縱向電荷泄露問題．器件制備過程如下．

1)將表面生長(zhǎng)有厚度為50 nm SiO2層的硅片依次用丙酮、無水乙醇及去離子水清洗干凈，隨后用等離子清洗機(jī)處理2 min；

2)在氮?dú)馐痔紫渲袑⑷芙饩鶆虻馁|(zhì)量濃度為30 mg/mL的P(VDF-TrFE-CFE)溶液旋涂至硅片襯底上，旋涂速度為3 000 r/min，旋涂時(shí)間為60 s，得到有機(jī)高介電常數(shù)的柵絕緣層；

3)利用氮?dú)馐痔紫涞募訜崤_(tái)對(duì)該薄膜進(jìn)行熱處理．工藝為先60 ℃加熱4 h，再120 ℃加熱2 h；

4)將質(zhì)量濃度為2 mg/mL的ZnSe@ZnS QDs溶液均勻旋涂至上述襯底表面，以2 000 r/min旋涂40 s，隨后將樣品進(jìn)行溫度為60 ℃、時(shí)間為30 min的退火處理．

5)利用熱蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行源漏電極蒸鍍，金電極高度約為100 nm，溝道的長(zhǎng)和寬分別200 μm和2 mm；

6)通過濕法轉(zhuǎn)移工藝將覆蓋有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)保護(hù)層的石墨烯轉(zhuǎn)移至上述襯底上；

7)用鑷子劃開各個(gè)器件，用金剛筆劃出底部的Si電極，隨后將樣品在手套箱中以60 ℃加熱30 min后，進(jìn)行電學(xué)特性測(cè)試．

圖1 ZnSe@ZnS QDs器件結(jié)構(gòu)及能帶圖Fig.1 (Color online) Structure and electronic band diagram of ZnSe@ZnS QDs device

1.2 材料的表征

器件中使用的石墨烯購(gòu)自深圳六碳科技有限公司，為銅箔上化學(xué)氣象沉積(chemical vapor deposition, CVD)法生長(zhǎng)的單層石墨烯．P(VDF-TrFE-CFE)聚合物購(gòu)自法國(guó)PIEZOTECH公司．ZnSe@ZnS核殼量子點(diǎn)甲苯溶液購(gòu)自蘇州星爍納米科技有限公司．根據(jù)如圖1(b)的器件核心結(jié)構(gòu)能帶關(guān)系，在ZnSe@ZnS核殼量子點(diǎn)中，由于ZnS的導(dǎo)帶高于ZnSe的導(dǎo)帶，ZnS的價(jià)帶低于ZnSe的價(jià)帶，即二者形成Ⅰ型能帶結(jié)構(gòu)，因此，ZnS可以將電荷束縛在ZnSe核中．電荷在柵壓下轉(zhuǎn)移通過ZnS層被內(nèi)層ZnSe俘獲．通過高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM)觀察ZnSe@ZnS QDs的晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2(a)．可見，量子點(diǎn)直徑約為6 nm，ZnS層厚度約為1.8 nm，ZnSe和ZnS具有不同的(111)晶面方向，表明量子點(diǎn)具備核殼結(jié)構(gòu)．圖2(b)為量子點(diǎn)的熒光光譜和光吸收譜．可見，ZnSe@ZnS QDs的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)峰位置約在415 nm處，對(duì)應(yīng)能量約為2.99 eV，與ZnSe的帶隙基本一致．

通過X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀對(duì)有機(jī)高介電常數(shù)P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的結(jié)晶情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2(c)．經(jīng)過退火處理后的薄膜在18.45°處出現(xiàn)一個(gè)明顯的狹窄峰，該峰是由晶體的{110, 200}反射而形成[20-22]．該峰具有較強(qiáng)的高度和較窄的半峰寬，表明此時(shí)介電層薄膜具有較好的結(jié)晶度．

圖2 ZnSe/ZnS量子點(diǎn)、P(VDF-TrFE-CFE)薄膜及石墨烯的材料表征結(jié)果Fig.2 (Color online) Characterizations of ZnSe/ZnS QDs, P(VDR-TrFE-CFE) film and graphene

利用拉曼光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)移的石墨烯進(jìn)行表征，圖2(d)是在波長(zhǎng)514.5 nm激光激發(fā)下，Si/SiO2襯底上石墨烯的拉曼圖譜．可見，在1 582 cm-1和2 700 cm-1處表現(xiàn)出明顯的G峰和2D峰， 為典型的單層石墨烯拉曼圖，表明石墨烯具有良好的結(jié)晶度．

通過原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)表征有機(jī)高介電常數(shù)P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的表面形貌，結(jié)果如圖3(a)．可見，經(jīng)過退火結(jié)晶處理后的P(VDF-TrFE-CFE)介電層，其薄膜表面形貌呈現(xiàn)棒狀，均勻的介電層表面可以有效避免浮柵層電荷泄露和器件失效．

圖3 P(VDF-TrFE-CFE)薄膜和ZnSe@ZnS QDs/P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的AFM表征結(jié)果Fig.3 (Color online) AFM images of P(VDR-TrFE-CFE) film and ZnSe@ZnS QDs/P(VDR-TrFE-CFE) film

對(duì)ZnSe@ZnS QDs在P(VDF-TrFE-CFE)介電層上的表面形貌也進(jìn)行AFM表征，結(jié)果如圖3(b)．可見，旋涂了量子點(diǎn)后的薄膜表面呈點(diǎn)狀分布，未觀察到明顯的量子點(diǎn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明ZnSe@ZnS QDs被均勻地分散到介電層上，同時(shí)P(VDF-TrFE-CFE)介電層的棒狀形貌被完全遮蓋，顯示出量子點(diǎn)較好的成膜性和連續(xù)性．量子點(diǎn)層表面具有一定的粗糙度，但由于石墨烯層的柔韌性，該粗糙度本質(zhì)上不會(huì)影響載流子在石墨烯層中的傳導(dǎo)．此外，由于量子點(diǎn)表面的油酸基團(tuán)具有一定絕緣性，量子點(diǎn)層的連續(xù)性不會(huì)導(dǎo)致其電荷傳導(dǎo)，可認(rèn)為載流子傳導(dǎo)僅在石墨烯中進(jìn)行[23]．

2 存儲(chǔ)器基本特性表征

圖4(a)為無量子點(diǎn)空白對(duì)照組器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，描述源漏電流IDS隨柵極電壓VGS的變化特性，測(cè)試在源漏電壓VDS=0.1 V下進(jìn)行. 可見，該曲線基本沒有表現(xiàn)出遲滯效應(yīng)．圖4(b)為基于ZnSe@ZnS QDs的浮柵存儲(chǔ)器(ZnSe@ZnS QDs器件)的轉(zhuǎn)移特性曲線．對(duì)于基于石墨烯載流子傳導(dǎo)層的存儲(chǔ)器來說，通常用狄拉克點(diǎn)的變化量表示存儲(chǔ)窗口(ΔVth)．由圖4(b)可見，在柵電壓的作用下，量子點(diǎn)浮柵層對(duì)溝道中的載流子產(chǎn)生了特定影響．隨著柵壓掃描范圍的增大，曲線的遲滯效應(yīng)增大，器件存儲(chǔ)窗口也隨之增大，大的存儲(chǔ)窗口意味著器件具備多階存儲(chǔ)的能力．

圖4 轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.4 (Color online) Transfer characteristic curves

3 存儲(chǔ)器的電編程手段

由于ZnSe@ZnS QDs器件采用雙極性的石墨烯載流子傳導(dǎo)層，浮柵層的ZnSe@ZnS QDs既能捕獲電子也能捕獲空穴，因此，該存儲(chǔ)器具備兩種電編程手段，即負(fù)柵壓寫入/正柵壓擦除(負(fù)寫正擦)、正柵壓寫入/負(fù)柵壓擦除(正寫負(fù)擦)．

3.1 負(fù)柵壓寫入/正柵壓擦除

圖5為ZnSe@ZnS QDs器件在負(fù)寫正擦模式下的存儲(chǔ)特性．圖5(a)為器件經(jīng)過高度為-50 V及寬度為0.1 s的柵壓脈沖寫入操作后的數(shù)據(jù)保持性測(cè)試結(jié)果，通過對(duì)器件進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)11 h的監(jiān)控后，發(fā)現(xiàn)器件的數(shù)據(jù)保持率在80%以上，具備穩(wěn)定的信息保持能力．

圖5 負(fù)寫正擦模式下ZnSe@ZnS QDs的存儲(chǔ)特性表征Fig.5 (Color online) Storage characteristics of ZnSe@ZnS QDs in negative writing and positive erasing modes

圖5(b)為負(fù)寫正擦模式下的ZnSe@ZnS QDs器件的循環(huán)特性表征結(jié)果．其中，擦、寫脈沖寬度均為0.1 s；脈沖電壓如圖中上半部分所示.負(fù)柵壓寫入時(shí)，石墨烯中的空穴在電場(chǎng)作用下進(jìn)入ZnSe層，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)寫入；量子點(diǎn)內(nèi)的電子也會(huì)在電場(chǎng)力的作用下反向隧穿進(jìn)入石墨烯．利用正柵壓擦除時(shí)，被ZnSe層俘獲的空穴在電場(chǎng)作用下被拉出量子點(diǎn)，恢復(fù)到石墨烯中，從而達(dá)到擦除的效果．

3.2 正柵壓寫入/負(fù)柵壓擦除

圖6為ZnSe@ZnS QDs器件在正寫負(fù)擦模式下的存儲(chǔ)特性．圖6(a)為器件在經(jīng)過高度和寬度分別為50 V和0.1 s的柵壓脈沖寫入操作后的數(shù)據(jù)保持性測(cè)試，與負(fù)柵壓寫入情況類似，正柵壓寫入時(shí)器件也具備穩(wěn)定的信息保持能力．圖6(b)為正寫負(fù)擦模式下，ZnSe@ZnS QDs器件的循環(huán)特性表征結(jié)果，脈沖寬度為0.1 s．使用正柵壓脈沖寫入時(shí)，石墨烯中的電子在電場(chǎng)作用下注入到ZnSe層中；在負(fù)柵壓脈沖擦除過程中，被量子點(diǎn)俘獲的電子在反向電壓作用下被釋放，回到石墨烯中，從而使IDS恢復(fù)至初始狀態(tài)．

圖6 正寫負(fù)擦模式下ZnSe@ZnS QDs的存儲(chǔ)特性表征Fig.6 (Color online) Storage characteristics of ZnSe@ZnS QDs in positive writing and negative erasing modes

4 存儲(chǔ)器的電光編程手段

由于實(shí)驗(yàn)中使用的ZnSe@ZnS QDs屬于光敏半導(dǎo)體材料，在特定激光照射下，量子點(diǎn)表面產(chǎn)生的光生載流子能夠轉(zhuǎn)移到載流子傳導(dǎo)層中，從而引起器件閾值電壓的改變．利用這一特性，可將光照作為ZnSe@ZnS QDs存儲(chǔ)器的輔助編程手段．

圖7 ZnSe@ZnS QDs器件的光擦除測(cè)試Fig.7 Optical erasing tests of ZnSe@ZnS QDs device

圖7(a)為零背景光條件下，ZnSe@ZnS QDs器件在負(fù)柵壓脈沖(高度為-50 V、寬度為0.1 s)寫入后，利用波長(zhǎng)為261 nm激光照射30～40 s進(jìn)行擦除的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．一般來講，光編程存儲(chǔ)器中的光電轉(zhuǎn)換過程既可能存在于浮柵層，也可能存在于半導(dǎo)體層中[24-25]．本研究中作為載流子傳導(dǎo)層的石墨烯對(duì)261 nm的光照具有一定吸收能力[26]，但是考慮到石墨烯的光生載流子壽命較短[27]，并根據(jù)圖1(b)中的相對(duì)能帶關(guān)系，石墨烯中的光生載流子(電子或空穴)，在無外加偏壓下，均較難越過能帶勢(shì)壘進(jìn)入量子點(diǎn)中，因此，認(rèn)為光照主要作用于半導(dǎo)體量子點(diǎn)上．當(dāng)負(fù)電壓寫入時(shí)，石墨烯中的空穴在電場(chǎng)作用下注入量子點(diǎn)內(nèi)，并被核層和殼層的勢(shì)壘高度所束縛；對(duì)器件進(jìn)行光照時(shí)，光敏量子點(diǎn)和石墨烯界面處會(huì)產(chǎn)生高能量的光生激子，其中，光生空穴轉(zhuǎn)移到石墨烯中，使溝道電流恢復(fù)至初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的擦除．

圖7(b)為零背景光條件下，對(duì)ZnSe@ZnS QDs器件進(jìn)行正寫光擦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果．使用高度為40 V、寬度為0.1 s正柵壓脈沖寫入，波長(zhǎng)為261 nm激光照射30～40 s擦除.在寫入時(shí)，石墨烯中的電子被量子點(diǎn)捕獲；光照時(shí)量子點(diǎn)產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到石墨烯半導(dǎo)體中，使轉(zhuǎn)移特性曲線向負(fù)偏移，實(shí)現(xiàn)擦除操作．以上結(jié)果表明，光照可以作為器件的擦除手段之一，相較于電擦除方式，光照擦除可以避免大電壓操作時(shí)對(duì)器件產(chǎn)生的破壞和損耗．使用高能量激光照射，還有利于實(shí)現(xiàn)低功耗存儲(chǔ)器的制備．

圖8 不同模式下器件的循環(huán)擦寫測(cè)試Fig.8 Endurance tests of ZnSe@ZnS QDs device in different operation modes

5 光電存儲(chǔ)器的多次循環(huán)擦寫特性

實(shí)驗(yàn)對(duì)ZnSe@ZnS QDs器件的耐久性進(jìn)行測(cè)試． 圖8(a)和(b)分別為器件在電寫(脈沖高度和寬度分別為50 V和0.1 s)電擦(脈沖高度和寬度分別為-20 V和0.1 s)和電寫(脈沖高度和寬度分別為50 V和0.1 s)光擦(261 nm激光照射30～40 s)工作模式下的循環(huán)特性分析．可見，在兩種編程方式下，器件在每次循環(huán)操作過程中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的讀擦寫狀態(tài)，具備一定耐久性和可靠性．

結(jié) 語

本研究設(shè)計(jì)了以光敏核殼量子點(diǎn)ZnSe@ZnS QDs作為電荷捕獲層和隧穿中心、雙極性石墨烯作為載流子傳導(dǎo)層的浮柵晶體管非易失性存儲(chǔ)器．利用量子點(diǎn)的光敏特性，該存儲(chǔ)器在負(fù)寫正擦、正寫負(fù)擦、負(fù)寫光擦和正寫光擦4種編程模式下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)擦寫特性，實(shí)現(xiàn)非易失性存儲(chǔ)器的多編程手段和光可復(fù)位操作．

在此研究基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高器件性能，如使用MoS2、IGZO等開關(guān)比更高的半導(dǎo)體層材料，可提高器件的存儲(chǔ)開關(guān)比與編程精確性；進(jìn)一步降低有機(jī)介電層厚度可以提高器件的存儲(chǔ)密度；采用頂刪的器件結(jié)構(gòu)可以保護(hù)浮柵層，提高器件的可靠性等．所取得研究結(jié)果可為后續(xù)多編程手段的浮柵晶體管非易失性存儲(chǔ)器提供借鑒及研究方向．