王弈艨，劉 凱，王保國

（清華大學化學工程系,北京100084）

鋰離子電池以其高能量密度、長循環(huán)壽命及高輸出電壓等優(yōu)點獲得了廣泛關注［1］. 目前，在電池安全性能得到保證的前提下，進一步提高鋰離子電池的能量密度、充放電速度、工作環(huán)境范圍成為鋰離子電池研究領域的主要攻關方向.

正極材料在鋰離子電池中約占40%的生產(chǎn)成本，是決定鋰離子電池性能的關鍵材料. 常見的鋰離子電池正極材料中，氧化鈷鋰（LiCoO2）材料是首個被商業(yè)化應用的層狀過渡金屬正極材料［2］，具有放電電壓高、電壓平臺平穩(wěn)及比容量高等優(yōu)點，其循環(huán)壽命也較長. 然而，LiCoO2在電池使用中可能發(fā)生由層狀結構轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y構的不可逆相變，LiCoO2還存在熱穩(wěn)定性差帶來的安全隱患等問題；Co元素作為貴金屬也導致LiCoO2電極的生產(chǎn)成本較高. 層狀氧化錳鋰（LiMnO2）是較廉價易得、環(huán)境親和的正極材料，但是LiMnO2在充放電過程中，由于Jahn-Teller 效應，其材料空間結構會發(fā)生從層狀向尖晶石結構的轉(zhuǎn)化，導致循環(huán)容量的不可逆損失. 層狀氧化鎳鋰（LiNiO2）具有實際容量高的優(yōu)點，因為同樣具有α-NaFeO2結構，所以LiNiO2也有放電電壓高、電壓平臺平穩(wěn)、比容量高及穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是，LiNiO2的合成條件較為苛刻［3］，合成過程中目標產(chǎn)物的化學計量比很難控制，生產(chǎn)成本較高，并且由于Li+和Ni2+的層間躍遷和不可逆混排導致的結構退化［4］，也使LiNiO2正極循環(huán)性能無法得到保證.尖晶石結構的正極材料錳酸鋰（LiMnO4）由于具有三維鋰離子傳輸通道，其倍率性能優(yōu)異；由于高溫工作時，錳元素的歧化分解，導致其工作范圍變窄［5］，另外，在LiMnO4正極中同樣存在Jahn-Teller 效應，該正極材料的循環(huán)容量常常受限. 橄欖石結構的正極材料磷酸鐵鋰（LiFePO4）聚陰離子（PO43-）具有很強的鍵能，在鋰的嵌入和脫出過程中，材料始終保持完整橄欖石構型，但是磷酸鐵鋰材料也存在制備工藝復雜和生產(chǎn)成本較高等劣勢.

近年來，隨著正極材料的發(fā)展朝著高能量密度、高功率密度、高倍率性能、低循環(huán)容量損失、高循環(huán)穩(wěn)定性、高安全性及高經(jīng)濟效益等方向的深入，高鎳三元層狀氧化物正極材料Li［Ni1-x-yCoxMnyO2］（NCM）顯現(xiàn)出各方面平衡且優(yōu)秀的的電池性能. 通過在氧化鎳鋰（LNO）中摻雜過渡金屬Co，Mn得到的NCM材料（見圖1）［6］，不同組分比例的NCM材料結合了部分單一過渡金屬氧化物正極材料的優(yōu)勢：低造價、結構穩(wěn)定、比容量提高及循環(huán)性能優(yōu)異等. 與同為高鎳三元正極材料的Li［Ni1-x-yCoxAlyO2］（NCA）材料相比，NCM在充放電過程中具有更好的結構穩(wěn)定性；從加工角度看，NCM的組分調(diào)控也比NCA 簡單易行，如NCA 要求在電池生產(chǎn)全過程均要控制濕度＜10%，而其它材料目前只需注液工序?qū)穸冗M行嚴格控制［7］. 綜上，NCM 材料得到了更加廣泛的研究和商業(yè)應用. 雖然高鎳NCM 具有低造價、結構穩(wěn)定、比容量提高、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點，但仍存在一些問題，如化學和電化學穩(wěn)定性差、顆粒裂紋、界面副反應及熱穩(wěn)定性差等，限制了其實際應用.

Fig.1 Term LIB covers a range of different battery chemistries,each with different performance attributes[6]

眾多正極材料都能使用表面包覆的方法來修飾，主要是因為包覆層可有效調(diào)控電極顆粒表面的物理、電化學及力學性質(zhì). 所以，對于高鎳NCM正極材料，通過表面包覆來提高電極的容量、循環(huán)、安全性能也受到了廣泛關注，并被認為是提高NCM電極性能最直接、經(jīng)濟、高效的方法之一. 本文針對高鎳NCM材料表面包覆的策略、思路、方法與效果進行了討論、總結和展望.

1 電極結構與容量衰減機理

1.1 電極結構特點

高 鎳 三 元 正 極 材 料Li［Ni0.7Co0.2Mn0.1］O2（NCM721），Li［Ni0.6Co0.2Mn0.2］O2（NCM622）和Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3O2］（NCM523）首先被Liu 等［8］于1999 年報道. 2001 年，Ohzuku 等［9］成功制備了層狀NCM 材料，研究者們開始認識到NCM 材料的可觀前景，2006 年，Kim 等［10］報道了顆粒態(tài)的層狀NCM811，其具有197～202 mA·h·g-1的循環(huán)容量. NCM逐漸成為了鋰離子電池正極材料領域的新星.

NCM 材料具有與氧化鎳鋰（LNO）類似的α-NaFeO2型層狀結構［圖2（A）和（B）］［11］，空間點群為R3m，可用通式Li［Ni1-x-yCoxMny］O2表示，可認為是含有少量Co，Mn摻雜的LiNiO2. 空間結構上，Li和O原子分別位于晶體結構的3a和6c位置，Ni，Mn和Co的過渡金屬原子隨機分布在3b位點. 通常，由于Ni2+陽離子（0.069 nm）和Li+（0.076 nm）的半徑近似，少量的Ni 和Li 原子會在3a 和3b 間產(chǎn)生層間遷移［12］. 圖2（D）給出了NCM的電極性能和組分中過渡金屬元素比例（Ni，Co和Mn）的關系［13］. 高鎳NCM的化學組成變化會影響過渡金屬元素的外層電子排布，在NCM材料中，Ni，Co和Mn在NCM中的化合價分別為+2、+3和+4. Ni（Ni2+）元素對提高比容量和能量密度具有重要作用，Co（Co3+）的存在有利于提高電導率和倍率性能，而Mn（Mn4+）元素不活躍，但對提高結構穩(wěn)定性非常有利. 由圖2（C）可見，NCM結合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2等傳統(tǒng)正極材料在電極容量、能量密度及循環(huán)性能等方面的優(yōu)點，這是因為結構內(nèi)部過渡金屬原子間的協(xié)同作用. 在相同的截止電壓下，NCM正極材料比LCO具有更高的比容量［14］. 在NCM正極材料中，NCM111在Ni，Co，Mn比例相同的情況下，表現(xiàn)出較高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，而隨著Ni含量的增加，NCM的比容量提高［15］，但由于Mn和Co含量的降低，NCM的安全性和倍率能力減弱.

Fig.2 Ni-rich layered cathode

1.2 層間陽離子混排

低鋰化學計量環(huán)境下，也就是正極充電時，鋰失去電子脫出電極后，形成了Li空位，而過渡金屬離子（TMs）向Li空位的遷移具備熱力學傾向. 在放電階段，有部分TM返回原位，而有一部分不可逆地留在了Li空位上，也導致電極容量的衰減［圖3（A）］［16］. 在O3型層狀氧化物內(nèi)，TM在一定幾率上遷移至Li層與TM層之間的四面體位點（過渡態(tài)）后，因為對于八面體位點更高的熱力學傾向性，它們會更進一步地遷移至相鄰的八面體Li位，并且不可逆地永久占據(jù)，此時，空間群由R3m轉(zhuǎn)變?yōu)镕m3m相［17］，陽離子的遷移混排導致正極材料容鋰能力下降，在循環(huán)中表現(xiàn)出電極容量不可逆地減少. 尤其在高溫工作狀態(tài)時，離子混排頻率增加，伴隨著氧氣析出，造成安全問題［18］. 隨著層間陽離子混排的發(fā)生，在NCM顆粒表面，原始層狀結構逐漸演化為電化學不活躍的巖鹽相，Lin等［19］發(fā)現(xiàn)NCM811最內(nèi)部主體部分由層狀結構轉(zhuǎn)變到無序相、再轉(zhuǎn)變至缺陷巖鹽區(qū)，在最外表面層過渡到巖鹽相［圖3（C）］. 表面結構的電化學惰性化重構，極大地降低了NCM正極的電極性能. 此外，在電池循環(huán)過程中，氧空穴的形成也易導致顆粒表面的層狀-尖晶石相-巖鹽相轉(zhuǎn)變［19］.

1.3 顆粒裂紋/破碎

通常，在高鎳NCM材料中，特別是NCM811，晶格參數(shù)的各向異性變化是導致結構退化和容量進一步衰退的原因之一［20］，NCM材料在充電和放電時受到機械應力，顆粒內(nèi)部應力集中處晶格產(chǎn)生各向異性變化，并引起體積變化和連續(xù)相變，最終導致晶間斷裂［圖3（B）］［21］，微裂紋形成、顆粒解體、粉碎，并最終失去電接觸和反應表面，加速了沿顆粒外表面和晶界之間的電解質(zhì)副反應.

Fig.3 Surface/interface structure degradation of Ni-rich layered oxide cathodes

Fig.4 Schematic view of the intricate cathode-electrolyte interfacial(A)[23], structural and chemical reconstruction upon cycling(B)[24]

1.4 界面副反應

從電極-電解液接觸界面處開始發(fā)生的過渡金屬離子溶解被認為是正極容量衰減的主要原因之一［22］. 非水相的LiPF6基電解質(zhì)和NCM 顆粒表面都不可避免地存在微量的水，因此，LiPF6鹽可能經(jīng)歷的分解反應為：LiPF6?LiF↓+PF5，緊隨其后的是水解PF5+H2O→POF3+2HF；Li2O+POF3→LixPOFy+LiF；分解產(chǎn)生的HF對顆粒表面的鋰殘積物（Lithium residue）持續(xù)攻擊、反應產(chǎn)生更多的LiF：PF5+ H2O→POF3+ 2HF；同時，鋰殘積物會加速LiPF6電解液水解，從而形成一個惡性的循環(huán)［圖4（A）］［23］. 研究發(fā)現(xiàn)，在電解液與電極界面副反應發(fā)生后，NCM顆粒表面會產(chǎn)生更多復雜的鋰鹽、鋰的氧化物、降解產(chǎn)物，包括LiF 和許多有機物［圖4（B）］［24］局部出現(xiàn)在界面的最外層；這個過程是隨著從層狀到巖鹽相的內(nèi)在結構重建繼而加速發(fā)生的［25］，所以這些鋰殘積物大多出現(xiàn)在次級顆粒的表面，在電池運行過程中，這些鋰殘積物在電解液中遷移時，最終到達石墨負極表面［26］. 值得注意的是，在高截止電壓和溫度下運行時，NCM 表面反應與TM 溶解會得到加速，造成更快的容量衰減［27，28］：

除了上述機理，鋰殘積物（如Li2CO3和LiOH）主要來源于材料合成過程以及放置中對空氣和水分的敏感性，所以，當電極暴露在潮濕的空氣中工作時，具有較大的容量衰減. 此外，由于鋰殘積物的存在，NCM正極粉末在水中的pH值保持在pH=11左右，特別是NCM811（pH≈12），不利于電極勻漿的制備過程，易導致快速形成復合N-甲基吡咯烷酮（NMP）凝膠［29］.

1.5 熱穩(wěn)定性

過量的鋰通常用于NCM正極的生產(chǎn)過程，所以剩余的鋰在顆粒表面可以與環(huán)境中的空氣、水和二氧化碳反應；在裝配和長期儲存過程中形成LiOH和Li2CO3鋰化合物，如Li2CO3可與電解液反應，在電化學循環(huán)過程中產(chǎn)生氣體（CO2和CO）［30］. 氣體排放會增加電池內(nèi)部壓力，導致泄漏、變形和爆炸；此外，NCM正極呈現(xiàn)氧化的趨勢［31］. 因此，極大地限制了高鎳NCM正極的大規(guī)模應用.

2 表面包覆策略

針對NCM正極的修飾分為離子摻雜、構建濃度梯度結構和表面包覆3類. 利用外加離子作為NCM層狀結構內(nèi)部的摻雜元素，以應對結構不穩(wěn)定性和熱不穩(wěn)定性、促進高鎳NCM材料容量保持的策略得到了廣泛研究. 然而，為了選擇性地提高高鎳NCM正極材料的電化學性能，需要對摻雜劑的選擇、摻雜方法、摻雜深度和摻雜處理參數(shù)等因素進行優(yōu)化，但比較困難. 采用具有濃度梯度結構的高鎳NCM正極材料，在穩(wěn)定正極-電解質(zhì)界面和穩(wěn)定二級顆粒結構等方面取得顯著的提升效果，但它們在商業(yè)化LIBs中的實際應用主要取決于其制備方法. 目前合成方法是多步驟且昂貴和高度敏感的程序，因為需在整個過程中對每個共沉淀參數(shù)進行精確控制，因此，優(yōu)化梯度顆粒NCM材料的制備路線還需改進.

研究認為，對于NCM正極顆粒的表面包覆通過如下機理來提高電極性能：（1）表面涂層能阻擋電解液中的有害物質(zhì)（如HF），避免過渡金屬溶解，同時，HF清除后降低了正極表面附近電解液的酸性，從而降低了電解液的分解.（2）表面包覆抑制了Jahn-Teller效應，減少不可逆相變，從而保持了正極在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，以此增加循環(huán)容量保持.（3）導電包覆層由于具有低阻抗，提高了正極-電解液界面的電導率、增強了界面處Li+的轉(zhuǎn)移，同時降低了正極-電解液界面的電極極化.

2.1 惰性包覆層

金屬氧化物和金屬氟化物等電化學惰性物質(zhì)是最先也最多用于高鎳NCM 材料的表面包覆材料.如圖5所示機理，涂層中的金屬僅具有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)，主要作為正極表面和電解液之間的物理屏障（Physical barrier），能夠減少電極顆粒表面與電解液中分解活性物質(zhì)（HF等）接觸，并且在一定程度上控制電極材料顆粒的均勻性［32］，提高電極整體性能.

Fig.5 Working mechanism of inert-coating on NCM cathode

常用的金屬氧化物包括Al2O3，SiO2，MgO，TiO2，ZnO，ZrO2，CeO2和RuO2等，其中針對MgO，Al2O3，TiO2的研究最為廣泛. 作為兩性金屬氧化物，Al2O3能夠在電解液中與HF反應，并轉(zhuǎn)化為耐HF的金屬氟化物（如AlF3）和水，從而降低電解液的酸性，減緩其降解，減少電極表面過渡金屬（Co，Mn，Ni）向電解液的溶解過程. Myung等［33］證實了Al2O3與HF（Al2O3+6HF→AlF3+3H2O）之間的反應，HF是由電解液（LiPF6）產(chǎn)生的. 通過飛行時間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）測試，循環(huán)中電解液內(nèi)檢測到了Al—O—F和Al—F片段，他們進而總結出了如下的電極表面轉(zhuǎn)化過程：

因此，此前所述的HF對電極表面的攻擊過程中，HF的產(chǎn)生被Al2O3所抑制. 為了研究Al2O3包覆層對NCM顆粒電極性能提高的作用機理，Han等［34］采用核磁共振、高分辨率X射線衍射（XRD）和密度泛函理論（DFT）計算進行了分析，研究結果表明，層狀NCM結構（如NCM523）中更多的Mn含量會阻礙Al陽離子進入晶格而導致Al2O3顆粒在正極表面聚集［圖6（A）］. 另一方面，由于NCM811的結構中Mn含量相對較少，Al2O3涂層在高溫（800 ℃）退火后會使Al摻雜到近表面層中，此外，正極表面Li的初始含量、包覆層中Al的含量以及表面TMs的偏析都可以影響正極表面界面層的組成.

Fig.6 How the transition tetal composition affects alumina coatings on Ni-Rich cathodes(A)[34] and DSC profiles of pristine NCM811 and AlF3-coated NCM811 cells charged at state to 4.3 V(B)[37]

將不同金屬氧化物共摻雜組成的復合包覆層具有良好的保護效果. Zhang等［35］將一個良導電性的包覆涂層加載在NCM523中，通過簡單的水熱沉積方法合成了鋁摻雜ZnO（AZO）包覆的NCM523；在水熱過程中，引入的金屬離子（Zn2+和Al3+）被NCM523主體材料顆粒表面的羥基（—OH）的靜電電荷所吸引，這些金屬離子進一步聚集在一起形成更大的團簇，然后在空氣中煅燒得到雙金屬氧化物修飾的NCM523，淬火過程中，Al進入一級顆粒間隙中，而ZnO留在二級顆粒外表面. AZO包覆的NCM523電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和容量保持，這得益于雙功能包覆層.

金屬氟化物可大大降低表面層與HF 的反應活性，因此，氟化物包覆的正極能夠保持表面結構完整. 典型的金屬氟化物表面涂層包括LiF，MgF2，AlF3，CaF2，YF3和LaF3. Kraytsberg 等［36］提出，通過原子層沉積（ALD）方法制備的精細包覆層MgF2層可有效抑制HF對NCM正極材料的表面侵蝕，提高電池的循環(huán)壽命. Liu等［37］采用濕法包覆，在NCM111的表面構筑了10～30 nm的YF3涂層；研究表明，YF3包覆層可有效抑制電極表面活性氧引起的氧化反應. Woo等［38］在NCM811上涂覆AlF3，提高了倍率能力、循環(huán)能力、熱穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性. 雖然涂層是不均勻的而且大部分為無定形態(tài)，未觀察到初始容量的明顯改善，但是經(jīng)過60次循環(huán)后，涂層樣品的循環(huán)容量從84%提高到93%. 電化學阻抗測試（EIS）中Nyquist圖也證實了AlF3包覆層對電極-電解液界面電阻（Rsf）沒有影響，但電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）下降顯著.由于限制了電解液與正極表面的不良接觸，差示掃描量熱分析［圖6（B）］顯示，涂層NCM 的熱穩(wěn)定性得到了提高，同時其層狀結構在循環(huán)過程中氧氣析出以及Ni4+的溶出均減少.

金屬氧化物和氟化物包覆等惰性包覆層的優(yōu)點在于制備過程簡單、包覆材料價格低廉，且作為小分子粉末包覆物，它們的包覆方法選擇性較高（如濕法包覆、水熱法包覆、ALD、CVD等），并且包覆過程中無須嚴格控制操作條件. 由表1可見，惰性氧化物包覆層主要的功能是保持NCM正極在長循環(huán)中的穩(wěn)定性，降低容量的不可逆損失. 然而與其它包覆材料相比，金屬氧化物、氟化物由于其粉末特性，難以完美控制形成均一、柔軟的包覆表面，顆粒呈脆性，在多次循環(huán)后仍會因應力作用產(chǎn)生結構破裂等，并且大多數(shù)包覆層功能單一，難以滿足電極性能的多向提升需求. 電化學惰性包覆在經(jīng)濟上是十分有前景的包覆策略，除了金屬氧化物、氟化物包覆材料，也有研究使用其它材料嘗試突破.

Table 1 Comparison of the improvement on the cycle performance of different inert-Coated Ni-rich NCM cathode materials

如圖7（A）所示，Choi 等［39］將Li［Ni0.88Co0.1Mn0.02］O2（NCM8）溶于去離子水中，用十二烷基硫酸鈉（SDS）與NCM8粉末混合，由于SDS同時由疏水脂肪烴基團和親水硫酸鹽基團組成，在水溶液中可以在NCM材料表面形成膠束結構的包覆層，由此得到了SDS包覆的NCM8，然后，退火以除去SDS的脂肪族碳鏈、殘留的水和雜質(zhì)，最終制備了Na2SO4包覆的NCM8正極材料. 循環(huán)測試結果表明，包覆正極容量保持率顯著提高，而在與石墨對電極組成的大型全電池測試中，100次循環(huán)容量保持率高達96.1%，并且表現(xiàn)出比裸顆粒電極更高的熱穩(wěn)定性.

Fig. 7 Key steps for the synthesis of Na2SO4-coated NCM(A)[39], atomic-resolution STEM-HAADF image(top) from the corresponding region(bottom-left) in HAADF image taken at zone axis in NCM and indexed FFT images(bottom-middle and bottom-right)marked A and B(yellow dotted box),respectively(B)[40]

Min 等［40］提出了一種在Li［Ni0.91Co0.06Mn0.03］O2（NCM9）二級顆粒表面形成尖晶石相界面的簡單方法. 以水合硝酸鈷［Co（NO3）3·9H2O］和四水合硝酸錳［Mn（NO3）2·4H2O］為原料，形成1%（質(zhì)量分數(shù)）的尖晶石［圖7（B）］涂層，濕法包覆后加熱定型. 尖晶石相在鋰插層和脫插過程中可提供優(yōu)異的力學強度從而減小循環(huán)過程中的顆粒體積應力變化. 通過對同一顆粒充放電過程的跟蹤，發(fā)現(xiàn)尖晶石相間包覆的NCM9的裂紋明顯減少，在循環(huán)50次后，經(jīng)過修飾的NCM9正極材料獲得90%的容量保持.

2.2 鋰殘積物清除劑包覆

在高鎳NCM 正極的生產(chǎn)過程中，因為與空氣中的CO2和水分接觸，導致在NCM 顆粒表面附著一層殘余的Li2CO3和LiOH，LiOH 與電解質(zhì)中的LiPF6反應生成HF，在荷電狀態(tài)下，HF 可直接溶解過渡金屬離子，導致從層狀到尖晶石的演化和相變. Zhuang等［41］發(fā)現(xiàn)暴露于空氣中的Li［Ni0.8Co0.15Mn0.05］O2正極會產(chǎn)生約10 nm 的Li2CO3薄層，Li2CO3是由大氣中的CO2與粉末中的Li2O 殘渣和與來自電極活性部分的Li反應產(chǎn)生. Xiong等［42］對NCM811顆粒進行了表面水洗處理，測試表明，水洗后再次將電極粉末暴露在空氣中30 d后，表面新產(chǎn)生的殘堿量比未水洗粉末有明顯減少，但電極的循環(huán)容量大幅度下降［圖8（A）］. 因此，尋找能消耗NCM表面殘堿的包覆材料，有提升電極性能的前景. 他們進一步采用V2O5進行NCM811 包覆［43］. 通過將NH4VO3與正極表面的鋰殘積物反應［圖8（C）］，得到了厚度均勻的V2O5涂層［圖8（B）］，因為V2O5通過煅燒固定的時候會與未清理盡的鋰殘積物發(fā)生反應，會形成微量的LiV3O8. 該包覆策略得到了較好的電極性能提升.

Fig.8 Cycle performance at 2C rate of sample F1,W1,W2 and F2(A)[42],schematic illustrations of LiV3O8/V2O5 coating layer formed onto NCM811 and its function as a protection skin to suppress the unwanted interfacial side reactions(B) and HRTEM images of the selected area in V2O5-coated electrodes(C)[43]

將“前體-反應清除鋰殘積-產(chǎn)生鋰鹽包覆層”這一思路進一步延伸到硫酸鹽中（圖9）. Liu等［44］利用H2SiO3為前體，在甲醇溶液中將NCM622 分別與1%，2%（質(zhì)量分數(shù)）的H2SiO3混合并烘干，得到了Li2Si2O5包覆的NCM622 粉末. 首先測量了電極粉末包覆后的表面堿量由4600 ppm 降低到1850 ppm（1 ppm=1 mg/kg），殘堿的消耗來自于表面反應：

反應過程發(fā)生后，材料的表面性能得到提升，電池容量保持性能提高；而表層Li2Si2O5作為優(yōu)良的Li+導體，提升了電極的倍率性能. 值得注意的是，與1%包覆相比，2%包覆的電極在倍率性能上卻有所降低，這是由過量的H2SiO3會發(fā)生分解成為SiO2阻礙鋰離子脫嵌. Ban 等［45］用（NH4）2SO4為前體，制備了Li2SO4包覆的Li1.2［Ni0.54Co0.13Mn0.13］O2，也得到了較好的電極性能提升.

作為鋰殘積物清除劑角色的包覆層主要優(yōu)勢在于其前體將NCM表面的惰性“死鋰”轉(zhuǎn)化為具有一定功能的涂層，這些包覆層在穩(wěn)固晶體結構，提升鋰離子擴散倍率方面有獨特的效果. 由表2也可見，鋰殘積物清除劑包覆對電池的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有一定的提升. 值得注意的是，因為包覆材料通過表面反應而來，能得到較為均勻的包覆層，力學性能上有了一定改善. 與惰性包覆層相比，鋰殘積物清除劑相當于在其基礎上有了功能化提高，但是同樣存在顆粒脆性等問題.

Fig.9 Working mechanism of Li-reactive matter coating on NCM cathode

Table 2 Comparison of the improvement on the cycle performance of different Li-reactive matter-Coated Ni-rich NCM cathode materials

2.3 電子/離子導體包覆層

對于高鎳NCM正極材料，鋰離子導體包覆層具有促進鋰離子擴散倍率、抑制界面反應和穩(wěn)定晶體結構、構筑鋰離子傳導三維通道的能力（圖10），在提升電極性能方面具有優(yōu)異的助力作用. 近年來，鋰離子導體作為高容量NCM正極材料的保護層引起了廣泛關注.

Fig.10 Working mechanism of Li+conductive material coating on NCM cathode

已經(jīng)開發(fā)的無機物鋰離子導體包覆材料（Lithium-ion conductive coationg）包括氧化鈦鋰TIO（LiTi2O4，Li2TiO3，Li4Ti5O12）、氧化鋁鋰LAO（LiAlO2）、氟化鋁鋰（LiAlF3）和磷酸鋰LPO（Li3PO4）等.

Lee等［46］制備了Li3PO4包覆的NCM622（LP-NCM）正極，將H3PO4和NCM622粉末在溶液中混合，蒸干并在550 ℃下加熱制得. 值得注意的是，H3PO4作為包覆層前體，本身可起到反應消耗NCM正極表面堿性鋰殘積物的作用，通過溶液法得到的包覆層得到了超薄的3 nm的Li3PO4包覆層. EIS測試中，LPNCM的Rf（表征電極表面到電極內(nèi)部的電阻）減小為原來的1/6，Rct（表征電極-電解液界面電阻）減小為原來的1/2. Xie 等［47］通過ALD 方法，在NCM811粉末電極上將AlF3（由AlCl 和TiF4沉積得到）和LiF（叔丁基鋰和TiF4沉積得到）交替層積，得到了4 nm厚度的LiAlF4包覆層. 由圖11（A）可見，在2.75～4.50 V的電壓窗口中，經(jīng)過2C，300個周期后，包覆樣品表現(xiàn)出極高的容量保持（140 mA·h·g-1）. Li等［48］通過使用混合包覆層，結合LTO 和LAO，設計了一種可放大化生產(chǎn)的溶液濕法包覆方法［圖11（B）］.LTAO，LTO和LAO包覆的NCM811正極倍率性能比較［圖11（C）］可見，協(xié)同作用下LTO和LAO分別發(fā)揮作用，界面阻抗大大減小，LATO-NCM 的倍率性能優(yōu)于單材料包覆和裸顆粒電極. 為了提升高鎳NCM 的電子電導率和電化學性能，碳涂層具有天然優(yōu)勢，Hou 等［49］的工作首次提出了以蔗糖為碳源，以N2為載體，采用溶膠-凝膠法合成碳層，用化學氣相沉積（CVD）方法對NCM 進行均勻包覆的方法.測試結果表明，所制備的碳涂層NCM具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)壽命. 此外，通過控制碳包覆層的含量，NCM的電化學性能比傳統(tǒng)熱蒸發(fā)包覆NCM有了很大的提高.

Fig.11 Cycle performance of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC811 electrodes at room temperature with an electrochemical window of 2.75—4.50 V(vs. Li+/Li)(A)[47],diagram for the design and synthesis of hybrid nano-membrane encapsulated NCM cathode material(B) and rate capability of pristine NCM, NCM-LAO, NCM-LTO, and NCM-LTAO cathode materials tested from 0.1C to 3.0C rate(C)[48]

Cho 等［50］通過簡單的空氣熱處理制備了涂覆均勻納米晶Mn3（PO4）2的NCM622 正極. Mn3（PO4）2涂層的NCM622 的分解溫度（292 ℃）高于原始的NCM622（275 ℃）. 結果表明，經(jīng)過Mn3（PO4）2包覆后，NCM622的熱穩(wěn)定性有所提高，這是由于PO4共價鍵較強所致. 由于Mn3（PO4）2包覆層的隔離機制也降低了顆粒表面的溫度. 因此，在Mn3（PO4）2包覆后，原始NCM622的生成熱也從1882 J/g降至1170 J/g.Chen等［51］報道了MnPO4包覆的NCM622的熱穩(wěn)定性：涂覆MnPO4后，NCM622的起始分解溫度從274 ℃升至285.6 ℃. 同樣驗證了較強的PO4共價鍵和外層MnPO4包覆層的隔離功能可有效提高熱穩(wěn)定性，抑制電解液與陰極材料的直接接觸.

近年來，逐漸出現(xiàn)使用導電子、導鋰離子的聚合物對高鎳NCM正極材料進行包覆的研究.

聚苯胺（PANI）是可用于NCM811表面包覆的一種聚合物，Goodenough等［52］研究指出，PANI具有納米線狀的結構、優(yōu)異的電子導電性，將PANI作為黏結劑搭載在LiFePO4正極材料上，得到了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，此外PANI還具有低成本及易于制備等優(yōu)點. 在此基礎上，Song等［53］以過硫酸銨和苯胺為前體，加入NCM811 粉末原位聚合、真空干燥后得到PANI-NCM811 正極. 透射電子顯微鏡（TEM）照片和XRD 測試結果均表明，在循環(huán)80 次后，包覆電極的主體晶格參數(shù)并未改變，證明PANI涂層可有效地抑制陽離子混排，而過渡金屬離子溶解量測試結果表明該涂層可有效抵御界面副反應.盡管PANI具有較好的電子導電能力，但其不是良鋰離子導體，Cao等［54］在PANI的基礎上，增加了導離子的聚氧化乙烯（PEG）. 如圖12（A）所示，將兩種聚合物共混后，對NCM811進行包覆［質(zhì)量分數(shù)3%，n（PANI）∶n（PEG）=1∶1，包覆層厚度為30～35 nm，包覆層的電子電導率為2.85×10-2S/cm，鋰離子電導率（σLi+）=4.33×10-8S/cm］，相比裸電極和單采用PANI包覆的電極，復合包覆電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯減?。p小約40%），從而提高電極倍率性能. 另外，由圖12（B）可見，與裸電極相比，復合包覆電極基本不產(chǎn)生裂紋、破碎，也證明了聚合物柔韌性對電極機械性能的提高. 此外，還對其循環(huán)后電解液的pH進行了測試，結果證明，PEG作為路易斯堿可與電解液中的PF5反應，阻止其水解生成HF. 聚吡咯（PPy）與PANI 具有相似的電子導電性，Xiong 等［55］用Fe（Ⅲ）作為氧化劑，采用化學聚合的方法在NCM811 表面包覆了2%（質(zhì)量分數(shù)）的PPy，得到的效果不明顯，對倍率性能沒有顯著提升，其長循環(huán)能力也沒有特別突出的表現(xiàn). 然而，采用相同方法，在體系中添加鋰離子導電性聚合物PEG 之后，能夠放大包覆電極的性能優(yōu)勢. 以上聚合物包覆均采用混溶-聚合-蒸干的簡單溶劑方法進行包覆，Sun 等［56］提出了一種新方法，將苯二氮四氟硼酸鹽（C6H5N2+BF4-）自發(fā)地接枝到NCM622 表面. 通過NCM622 顆粒表面的電子轉(zhuǎn)移，重氮芳香族離子被還原為苯自由基，同時NCM622 被部分脫除為Li1-x-NCM622，活性的苯自由基攻擊Li1-x-NCM622的表面，形成穩(wěn)定的導電聚苯包覆層. 聚苯包覆層具有較高的電子和鋰離子電導率，同時具有分級多孔結構，對循環(huán)中鋰離子的導通有著促進作用. 該工作的亮點在于所得產(chǎn)物在-20 ℃下，0.1C倍率時具有高達148 mA·h·g-1的低溫放電能力，在0.5C倍率的情況下，經(jīng)過1150次循環(huán)仍可獲得高容量保持（≈113 mA·h·g-1），平均庫侖（CE）效率接近100%.

Fig.12 Schematic illustration of the synthesis of NCM@PANI-PEG composites(A)and SEM image of NCM@PANI-PEG sample(B)[54]

同樣是制備電子導電性和離子導電性兼得的聚合物包覆層，采用共聚物和交聯(lián)聚合物的方法也受到關注. 聚3，4-乙基二氧噻吩（PEDOT）因?qū)щ娐矢咭驯挥糜诠虘B(tài)電解質(zhì)的研究中，也成為具有 發(fā)展前景的聚合物包覆層. Ju等［57］為了制備電子-離子導電雙功能（Dual-conductive）的包覆層，將PEDOT與PEG共聚，然后以聚（3，4-乙烯二氧噻吩）共聚（乙二醇）嵌段共聚物（PEDOT-co-PEG）為基礎，用溶液法在NCM622正極上制造包覆層，以抑制循環(huán)過程中電解液的分解和枝晶的生長，同時提供電子和鋰離子的高速通道. TEM和選區(qū)電子衍射（SAED）測試結果表明，NCM622外表面包覆上了均相的共聚物涂層［圖13（A）］. Doo 等［58］使用PANI 與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的交聯(lián)聚合物將NCM811 正極顆粒包覆，得到了電子-離子導電雙功能的包覆層. 由圖13（B）可見，使用PVP對NCM811表面進行預處理時，由于PANI 和NCM811顆粒之間沒有強結合作用，PANI 聚合體隨機分布于NCM811表面或結晶為單獨的顆粒，加入PVP 后，由于PVP 與PANI 分子間的成鍵作用，NCM811 表面生成了均勻的薄PANI 包覆層，因為部分PVP從羰基氧貢獻一對電子與金屬陽離子結合，PVP五元雜環(huán)中的氮與過渡金屬離子鍵合，可以很容易固定PVP，部分PVP 與PANI 之間形成氫鍵，成為連接NCM811 和PANI 的“橋梁”；最后，由于交聯(lián)反應，聚合物包覆的外部形成了均勻且薄的PANI 層. 他們采用原位X 射線衍射和原位Raman 光譜測試，證明了包覆層的復合過渡結構. 值得注意的是，在眾多聚合物包覆策略中，該工作得到了相對薄的包覆層，但仍然能夠在長循環(huán)中保持顆粒宏觀結構的穩(wěn)定，力學性能依然優(yōu)異. 與未包覆電極相比，該產(chǎn)物得到更高的容量保持率和倍率性能. 鑒于金屬氧化物包覆材料能創(chuàng)造良好的物理屏障，但卻存在脆性問題；聚合物包覆材料雖能穩(wěn)定顆粒形態(tài)，但卻無法兼得電子/離子導電性. 因此，將性能互補的金屬氧化物和聚合物材料共同搭載到高鎳NCM正極顆粒表面，得到了較為全面的修飾功能. 如Chen等［59］利用了PPy良好的導電性，與作為鋰離子導體介質(zhì)和鋰殘積清除劑的LiPO4（LPO）相結合，制成了一個雙功能包覆層. 前體（NH4）2HPO4首先與鋰殘積物反應形成不均勻的LPO層，然后用溶液法讓PPy 在NCM811 正極表面包覆［圖13（C）］，PPy 明顯有一個填補作用，從而讓包覆層均一，也使得LPO均勻地再分布［圖13（D）］. 由于兼?zhèn)潆娮与妼Ш碗x子電導，該產(chǎn)物獲得了良好的長循環(huán)容量保持和倍率性能；該工作還用TEM證明了PPy對于循環(huán)中顆粒裂紋的有效抑制.

Fig.13 TEM image and SAED patterns of the surface-modified NCM622 particle(left SAED:NCM622 particle,right SAED:coating layer)(A)[57],schematic illustration of the preparation of NCM811@PANIPVP(B)[58]and schematic of dual conductively coating of NCM811 cathode material with Li3PO4 and PPy(C)and TEM images of PPy-LP samples(D)[59]

鋰離子導體包覆的修飾方法基本上能夠補償高鎳NCM正極材料的大部分缺陷，包括陽離子混排、界面副反應、過渡金屬離子溶解及表面結構重組等，相比無機物，聚合物鋰離子導體包覆層最突出的優(yōu)勢便是其優(yōu)良的延展性和柔韌性所帶來的力學性質(zhì)突破和雙功能導電性帶來的倍率性能提升. 將包覆材料與惰性氧化物包覆層、鋰殘積物清除劑包覆層相比，顯著地提高了倍率性能，并且能夠以力學優(yōu)勢來保持長循環(huán)的穩(wěn)定性（表3）. 然而，聚合物包覆層由于其反應的獨特性，很難控制包覆層厚度，常常維持在20～30 nm水平，不利于電極的活性物質(zhì)容量占比；并且部分聚合物包覆層難以達到材料、制備的經(jīng)濟性. 所以，高鎳NCM正極材料的聚合物包覆還需更加深入的研究.

Table 3 Comparison of the improvement on the cycle performance of different Li+ conductive material-Coated Ni-rich NCM cathode

2.4 其它包覆策略

除了上述幾種類型的包覆策略外，還有一些更特殊的材料和更新穎的包覆方法，如采用纖維素納米線等具有特殊結構和性質(zhì)的材料；再如設計讓包覆層滲入NCM一級顆粒的制備方法［60］、將表面包覆與其它修飾手段并用［61］來提高高鎳NCM正極材料的電化學性能. 這些研究或?qū)⑶笆龅母鞣N包覆層優(yōu)點相結合，或從新的角度來優(yōu)化正極材料，創(chuàng)建多功能的包覆層. 對于高鎳NCM正極材料，現(xiàn)有包覆策略大多是在由一級顆粒組成的二級顆粒上進行包覆. Xu等［62］選擇了PEDOT聚合物來做包覆層. 如圖14（A）所示，用CVD方法能夠使小分子氣相前體滲入一級顆粒之間的間隙，所以經(jīng)過原位聚合后形成了一級、二級顆粒同時包覆的NCM顆粒. 雙層保護下，電極測試得到了優(yōu)良的循環(huán)性能［圖14（B）］和倍率性能. Yan等［63］則采用ALD-退火（Annealing）的方法使表層的包覆物進入內(nèi)部晶間隙，LPO本身作為鋰離子導電介質(zhì)，構筑了一級顆粒之間的鋰離子通道，從而提升了電極的倍率性能.

Fig.14 Illustration of the structural stability of both secondary/primary particle coating and secondary particle coating only after long-term cycling(A),STEM-HAADF image of the inner primary particles of 60-PEDOT@NCM111, and the corresponding EDS element mappings of S and Ni taken from the selected section(B)[62]

Fig.15 Schematic of the preparation procedure and related NCM811 particles(A) and EDX image of the CNF on NCM811 particles(B)[65], schematic concept of hydrophobic Ni-rich layered oxides(C), and rate performances of 4% PDMS(—OH)-grafted NCM811 electrodes before and after storage in a humidity chamber at 50%RH and 25°C(D)[58]

Zhang 等［64］將顆粒表面包覆上LiYO2、釔摻雜在NCM811 的近表面層. 采用XRD、X 射線能量色散譜分析（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）方法驗證了LiYO2的表面包覆和Y3+的梯度摻雜. 2%（摩爾分數(shù)）釔改性的NCM811材料在2.8～4.5 V范圍內(nèi)，1C倍率下，循環(huán)100次后得到了較高的容量保持率（98.4%）. 纖維素納米線（CNF）是一種天然聚合物，具有較高的理論表面積，在水熱反應溶液中易于分散. Wu等［65］以CNF為附著基體［圖15（A）和（B）］，通過調(diào)整NCM合成過程中尿素與金屬離子的比例，使生成的NCM811 顆粒有序附著在CNF 上. 通過TEM 觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CNF 包覆的NCM811正極材料中一級顆粒結合更加緊密，陽離子混排被抑制，循環(huán)穩(wěn)定性更好. 水洗工藝對于商用的高鎳NCM材料是必要的，因為水洗工藝能有效地去除殘留的鋰化合物，而這些鋰化合物在水中溶解度較高. Gan 等［66］使用端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）與NCM811 表面的羥基發(fā)生縮合反應，在230 ℃下失水，引入了疏水性包覆層高鎳NCM材料.

如圖15（C）所示，利用疏水的PDMS，抑制了水與正極表面的接觸，從而減少了在表面形成的剩余鋰化合物的數(shù)量，所得產(chǎn)物在潮濕空氣中儲存14 d 后，其初始容量衰減、循環(huán)性能和倍率性能［圖15（D）］的變化都可以忽略不計.

上述幾種特殊的包覆策略部分是對包覆方法做出了改進，部分是采用了新穎、高效的包覆材料，這些手段對于高鎳NCM材料的電極性能在各方面有了較好的提升.

3 總結與展望

對于具有廣闊發(fā)展前景的高鎳NCM正極材料，本文從晶體結構、電化學反應、電極顆粒結構及外界工作環(huán)境等方面分析了引起正極在長循環(huán)、高倍率充放電及極端溫度工作等情況下電化學性能衰減的原理. 這些機理包括陽離子混排效應、晶體表面重構、顆粒裂紋、電極-電解液界面副反應、過渡金屬離子溶解及外界濕空氣影響等. 針對這些問題及其本質(zhì)誘因，對廣受關注的表面包覆手段進行了分類介紹. 從表面包覆的作用側重點出發(fā)，將包覆材料和策略分為電化學惰性包覆、鋰殘積物清除劑包覆、鋰離子導體包覆和聚合物包覆，在每種包覆策略中分析了其內(nèi)在邏輯、優(yōu)點和不足，并且關注了如復合材料包覆、滲透包覆等新穎的包覆策略. 除上述包覆策略外，還列表對比了相關包覆策略的優(yōu)化效果［67～73］.

電化學惰性包覆是經(jīng)濟適用的選擇，并且部分已經(jīng)投入商業(yè)化生產(chǎn)，但電化學惰性包覆只提供了防御電解液攻擊的物理屏障，目前其發(fā)展致力于盡可能減小電解液中有害物質(zhì)的攻擊，在此基礎上，盡量保持電導性和離子導電性，并且用更加高效的制備方法補足其它功能上的短板. 鋰殘積物清除劑在本質(zhì)上與電化學惰性包覆類似：利用包覆前體清理殘堿、繼而轉(zhuǎn)化為惰性包覆層，并在一定程度上使包覆材料成為鋰離子良導體；但這類材料目前成本較高，需要改進制備過程. 聚合物包覆層作為近5年內(nèi)新興的包覆材料，以其雙導電的特性獲得了電極倍率性能和電極顆粒力學性能的突破；然而，采用溶液制備的聚合物包覆層的厚度難以控制，這也是其需要突破的技術難點. 一些其它包覆思路：如一級二級顆粒同時包覆技術，有望使各種類的包覆材料實現(xiàn)一級顆粒間的滲透，從而可以整體提升包覆性能；如復合材料，通過結合不同包覆層的性能優(yōu)勢也具有廣闊的發(fā)展前景，其需要突破的重點是如何提高各組分之間的相容性. 此外，將摻雜、梯度等修飾手段與表面包覆相結合，能夠更有效地改善NCM的正極性能，但在技術上還有待改進，對這個方向的研究也還剛剛起步.

從本質(zhì)出發(fā)，對于高鎳NCM正極材料充放電循環(huán)中的電化學性能衰減機理的研究，將成為指導表面包覆策略的理論基礎，從而更有針對性地對NCM進行修飾和補足. 更宏觀地，如針對包覆材料的分子設計、高分子交聯(lián)、超分子構造；針對方法上的高通量篩選以及NCM材料的形狀修飾；針對工業(yè)生產(chǎn)的放大化設計等領域還有待深入研究. 未來會有更多的工作致力于從理論出發(fā)設計精妙的包覆體系，以不斷提升鋰離子電池的各方面性能.