石 穎，胡廣劍，吳敏杰，李 峰，3

（1.沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心,中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)110016；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽(yáng)110016；3.沈陽(yáng)國(guó)科新能源材料與器件產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司,沈陽(yáng)110016）

隨著全球能源與環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，可再生清潔能源的開(kāi)發(fā)及能量的高效存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換成為備受關(guān)注的議題. 鋰離子電池作為一種重要的能量存儲(chǔ)器件，由于具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械和航空航天等領(lǐng)域. 近年來(lái)，隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用需求的不斷增加，開(kāi)發(fā)兼具高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全、低成本的鋰離子電池已成為現(xiàn)階段儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)［1～4］. 鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、電解液（或固態(tài)電解質(zhì)）、隔膜和封裝材料構(gòu)成，這些材料對(duì)于電池器件整體的電化學(xué)性能均有重要影響，而正、負(fù)電極材料、隔膜及固態(tài)電解質(zhì)的制備和表面改性則是電池性能提升的關(guān)鍵.

等離子體技術(shù)是一種重要的加工處理技術(shù)，在多個(gè)領(lǐng)域均有重要應(yīng)用，并逐漸發(fā)展成為微電子、半導(dǎo)體、材料、航天、冶金等產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)，在生物、醫(yī)藥、臨床和環(huán)境等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用［4～10］. 在材料領(lǐng)域，等離子體技術(shù)可用于無(wú)機(jī)納米材料、碳基材料（如石墨烯、碳納米管等）及耐熱、耐磨、耐腐蝕涂層的制備和改性［11～14］. 近年來(lái)，等離子體技術(shù)也被越來(lái)越多地應(yīng)用于電池材料中，展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力. 本文綜述了低溫等離子體技術(shù)的基本原理、常用方法及其在鋰離子電池材料中的應(yīng)用進(jìn)展，從材料制備與表面改性?xún)蓚€(gè)方面介紹了近年來(lái)低溫等離子體技術(shù)在鋰離子電池中的主要研究結(jié)果，包括其在鋰離子電池各組分材料中的應(yīng)用特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)，并總結(jié)了現(xiàn)存的問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)，也對(duì)其未來(lái)的應(yīng)用方向進(jìn)行了展望.

1 等離子體技術(shù)基本原理

等離子體是一種電離氣體，通過(guò)向氣體提供足夠的能量，使電子從原子或分子中掙脫束縛、釋放出來(lái)，成為自由電子而獲得，通常含有自由和隨機(jī)移動(dòng)的帶電粒子（如電子、離子）和未電離的中性粒子. 由于帶正電荷的離子和帶負(fù)電荷的電子是在電離過(guò)程中由中性粒子成對(duì)產(chǎn)生的，因此整個(gè)等離子體呈電中性，而所含中性粒子的比例取決于其電離的程度. 由于等離子體的形態(tài)與常見(jiàn)物質(zhì)的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)差別較大，因而被稱(chēng)為物質(zhì)的第四態(tài)［15］.

等離子體產(chǎn)生的方式按照能量的供給形式可分為熱致電離、氣體放電電離和光致電離. 熱致電離是給物質(zhì)提供足夠高的溫度使其電離，其產(chǎn)生機(jī)制本質(zhì)上是粒子的碰撞，但由于所需溫度過(guò)高，在實(shí)際中并不常用. 氣體放電電離是指在氣體介質(zhì)兩端施加電場(chǎng)，使自由電子加速并與中性粒子碰撞而使中性粒子電離，獲得更多的自由電子，而這些自由電子又會(huì)被電場(chǎng)加速引發(fā)進(jìn)一步的電離，同時(shí)，帶電粒子定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流，稱(chēng)之為氣體放電. 通過(guò)氣體放電這種方式可分別獲得直流輝光放電等離子體、高頻輝光放電等離子體、電弧等離子體和等離子弧等. 光致電離是利用激光產(chǎn)生的高能量密度脈沖，經(jīng)透鏡聚集照射到氣體上，使其吸收能量而發(fā)生電離，形成等離子體［16］. 在材料制備及加工改性時(shí)，多采用氣體放電電離. 等離子體按照溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體. 高溫等離子體是一種完全電離的氣體，各粒子均具有一致的溫度，只有在溫度足夠高時(shí)才能夠獲得，如106～108K，通常存在于宇宙天體及核聚變反應(yīng)中. 低溫等離子體是自由電子、帶電離子和中性粒子共存的部分電離的氣體，不需要過(guò)高的溫度，有些甚至可在常溫下獲得. 本文中所涉及的等離子體均為低溫等離子體.

根據(jù)熱力學(xué)平衡狀態(tài)，低溫等離子體又可分為熱等離子體和冷等離子體. 熱等離子體的所有組分溫度相同，處于熱力學(xué)平衡態(tài)；而冷等離子體產(chǎn)生的自由電子溫度在104～105K之間，但其它組分仍處在室溫，因此為非熱力學(xué)平衡態(tài)［16，17］. 熱等離子體通常具有較高的溫度，可在材料制備過(guò)程中作為高效熱源，如常用的等離子體噴涂、等離子體噴焊等. 輝光放電等離子體、磁控濺射等離子體和微波等離子體等的正離子和中性粒子的溫度均在室溫附近，而電子溫度高達(dá)上萬(wàn)攝氏度，因而都屬于冷等離子體. 在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)應(yīng)用中，冷等離子體通常由低壓下的輝光放電產(chǎn)生，所使用交變電場(chǎng)的頻率包括音頻（10～50 kHz）、射頻（約13.56 MHz）和微波頻率（約2.45 GHz），有時(shí)也會(huì)使用直流放電［17］. 在電場(chǎng)作用下，冷等離子體中的自由電子使氣體分子或原子電離并加速，由于自由電子和其它物質(zhì)處于不同的溫度，從而以不同的速度移動(dòng)，呈麥克斯韋分布. 高溫電子與分子的有效碰撞使前驅(qū)體氣體解離，形成活性自由基和離子. 高溫電子與前驅(qū)體氣體的相互作用將前驅(qū)體氣體局部加熱，隨后在非高溫條件下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)［15］. 因而冷等離子體可為材料提供更易于反應(yīng)的環(huán)境，從而獲得特有的納米結(jié)構(gòu).

等離子體的特殊形成方式也使其具有一些特殊的性質(zhì). 由于等離子體中含有大量帶正電荷的離子和帶負(fù)電荷的電子，在外電場(chǎng)的作用下，離子和電子會(huì)向電場(chǎng)兩邊反方向移動(dòng)，因而表現(xiàn)出很強(qiáng)的導(dǎo)電性，并與電磁場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用. 在整個(gè)等離子體空間中，正電荷的數(shù)量與電子的數(shù)量總體上是相等的，但其內(nèi)部會(huì)不斷發(fā)生正離子與電子的復(fù)合和中性粒子的電離，故中性粒子、正離子和電子的數(shù)量又始終處于動(dòng)態(tài)變化中，表現(xiàn)出“準(zhǔn)電中性”. 與一般中性粒子相比，等離子體因具有電離態(tài)的離子和電子而展現(xiàn)出更高的化學(xué)活性，使材料更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［16］. 實(shí)際上，等離子體技術(shù)用于材料的合成和表面改性大多是基于自由基化學(xué). 通常情況下，自由基處于基態(tài)，但總有部分自由基會(huì)以電子激發(fā)態(tài)的形式存在，比基態(tài)自由基具有更高的能量，可打破多種化學(xué)鍵. 當(dāng)高能自由基與基底材料表面接觸時(shí)，即在能量交換的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，從而改變材料表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的加工和改性［18］. 同時(shí)，等離子體的處理過(guò)程十分快速高效，且清潔環(huán)保，使其在鋰離子電池的材料制備與表面改性中也展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力. 圖1示出了低溫等離子體在鋰離子電池中的應(yīng)用情況.

Fig.1 Schematic of low temperature plasma technology for Li-ion batteries

2 鋰離子電池常用的低溫等離子體技術(shù)

在鋰離子電池材料的加工和改性過(guò)程中，可采用的等離子體技術(shù)包括輝光放電等離子體處理、放電等離子體燒結(jié)（SPS）、磁控等離子體濺射、等離子體噴涂和等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD）等，本文選取鋰離子電池中常用的低溫等離子體技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

輝光放電等離子體是指在電極兩端施加高電壓，使氣體電離所產(chǎn)生的發(fā)光等離子體. 電子被電場(chǎng)加速后與氣體原子發(fā)生碰撞，使部分原子電離或激發(fā). 處于激發(fā)態(tài)的原子會(huì)自動(dòng)躍遷到基態(tài)，釋放出光子，形成氣體放電的輝光. 直流輝光放電的壓力可從1 Pa到1 atm，電壓通常為300～1500 V，某些情況下可達(dá)幾千伏［16］. 等離子體的強(qiáng)度可通過(guò)控制反應(yīng)器的壓力、功率及氣體濃度來(lái)調(diào)節(jié)，以有效地觸發(fā)選擇性化學(xué)反應(yīng)，常用于材料的刻蝕與摻雜［18］.

介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的氣體放電產(chǎn)生的等離子體. 介質(zhì)阻擋限制了放電電流的增長(zhǎng)，在高電壓下氣體不會(huì)被擊穿形成火花或電弧，而僅有快脈沖式電流束形成.該方法功率高、激發(fā)方式簡(jiǎn)單，可用于不同氣氛甚至液體環(huán)境下的材料合成和改性［18］.

低溫射頻等離子體（RF）是指交流電頻率在射頻范圍內(nèi)（工業(yè)上常采用13.56 MHz）的交流輝光放電產(chǎn)生的等離子體. 通常將電容耦合射頻電磁場(chǎng)到放電腔體中，由高頻的低壓氣體電離產(chǎn)生，電子能跟隨瞬時(shí)的射頻場(chǎng)，而重粒子則不能，從而產(chǎn)生非平衡條件，有利于在低溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 由電容耦合的射頻等離子體，也稱(chēng)為電容耦合等離子體（CCP），其產(chǎn)生的過(guò)程會(huì)伴隨電極濺射，造成等離子體的污染. 為避免污染，可采用電感將高頻振蕩耦合進(jìn)等離子體空間，去除電極，此時(shí)的等離子體稱(chēng)為電感耦合等離子體（ICP）［4，16］. 若將交流電頻率提高至微波頻率，則產(chǎn)生的等離子體稱(chēng)為微波等離子體.

放電等離子燒結(jié)是一種等離子體輔助燒結(jié)技術(shù)，在納米材料合成中較為常用［19］，一般采用脈沖直流電，同時(shí)施加單軸壓力，在石墨模具中燒結(jié)粉體材料. 脈沖直流電可在材料內(nèi)部顆粒間產(chǎn)生放電等離子體，進(jìn)而引發(fā)焦耳熱效應(yīng)，使顆粒從內(nèi)部加熱，快速致密化至接近理論值，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所施加的單軸壓力可保持晶粒間的接觸，從而顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，抑制晶粒生長(zhǎng)［20］.

等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積常用于涂層和薄膜制備，通常使用微波或射頻等將含有涂層或薄膜組分的氣體通過(guò)輝光放電在局部形成等離子體，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行，并使產(chǎn)物均勻沉積在基底上得到涂層和薄膜. 由于等離子體活性很高，可在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)，尤為適合一些對(duì)溫度敏感的基底.

磁控等離子體濺射是一種常用的制備薄膜電極的方法，利用等離子體中的高能離子轟擊靶材表面，使轟擊出的分子或原子濺射到基體表面，沉積形成薄膜. 垂直于電場(chǎng)的磁場(chǎng)可使電子在更長(zhǎng)的距離上移動(dòng)或螺旋運(yùn)動(dòng)，從而提高電離效率. 磁控濺射可使等離子體在較低的壓力下產(chǎn)生，從而提高等離子體的密度，進(jìn)而提升沉積的效率. 該技術(shù)具有基于箔材涂布裝置的大規(guī)模制備的潛力.

等離子噴涂也是一種薄膜電極的制備方法，采用由直流電驅(qū)動(dòng)的等離子電弧作為熱源，將陶瓷、合金和金屬等材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，并高速?lài)娤蚪?jīng)過(guò)預(yù)處理的基體表面而形成附著牢固的表面層. 由于等離子焰溫度較高且能量集中，可熔化多種高硬度、高熔點(diǎn)的粉末，可用于制備多種金屬和氧化物涂層，噴涂過(guò)程中較高的粒子飛行速度也使涂層光滑致密，而不會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生破壞［16］.

表1中歸納了目前鋰離子電池中常用的等離子體技術(shù)及其應(yīng)用優(yōu)勢(shì).

Table 1 Plasma technologies commonly used for Li-ion batteries

3 等離子體在鋰離子電池材料制備中的應(yīng)用

目前，鋰離子電池電極材料研發(fā)所面臨的主要問(wèn)題是提高材料的能量密度和功率密度，確保離子、電子在材料及界面的高效傳輸，控制制備成本. 對(duì)于隔膜而言，調(diào)控孔隙率、滲透性和持液性以改善離子傳輸效率，同時(shí)提高耐熱性和機(jī)械性來(lái)保障電池的安全性是研究的重點(diǎn). 而對(duì)于電解質(zhì)，研究的重點(diǎn)則更多地集中在高安全性固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)上. 在上述電池材料的制備過(guò)程中，可采用的制備方法有很多，包括固相法、液相法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法和等離子體輔助合成法等. 制備方法的選擇不僅會(huì)影響材料的物理、化學(xué)性能和反應(yīng)效率，也會(huì)控制污染、降低成本，是實(shí)現(xiàn)材料規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用的重要前提. 因此，簡(jiǎn)便高效的制備方法一直是鋰離子電池材料研發(fā)的重點(diǎn).

近年來(lái)，等離子體技術(shù)在鋰離子電池正、負(fù)極材料、聚合物隔膜及固態(tài)電解質(zhì)的制備方面的應(yīng)用已有很多研究，并展現(xiàn)出了其特有的優(yōu)勢(shì). 與基于液相法的納米材料制備技術(shù)相比，等離子體技術(shù)可減少或避免溶劑和表面活性劑的使用，從而獲得更高純度的納米結(jié)構(gòu)材料；與CVD方法相比，由于高溫電子碰撞引起的局部表面加熱可使材料在較低溫度下以較高的速率形成高熔點(diǎn)晶體納米粒子，從而避免了對(duì)整個(gè)基體的加熱［21］. 此外，等離子體技術(shù)還可用于材料表面的刻蝕、摻雜和接枝聚合等. 下面將重點(diǎn)介紹低溫等離子體技術(shù)在鋰離子電池材料制備中的應(yīng)用.

3.1 基于等離子體的正極材料制備

20世紀(jì)80年代，等離子體技術(shù)被日本三洋電機(jī)公司首次應(yīng)用于鋰離子電池的研究中. 研究者將音頻等離子體聚合的吡咯沉積在多孔聚丙烯（PP）隔膜的一側(cè)作為正極，而將鋰氣相沉積在另一側(cè)，再分別在兩側(cè)濺射不銹鋼層作為集流體［17］. 此后，等離子體技術(shù)在鋰離子電池中的研究受到更多關(guān)注，并被用于磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鈷酸鋰（LiCoO2）和錳酸鋰（LiMn2O4）等多種正極材料的合成. Tanaka 等［22］利用20 kW的電感耦合等離子體一步合成了尖晶石型的LiMn2O4、層狀結(jié)構(gòu)的LiCrO2和LiCoO2等鋰-金屬氧化物納米正極材料，得到了較高比表面積的納米材料，為高產(chǎn)率制備高純度的鋰-金屬氧化物納米顆粒提供了參考. Ajayi等［23］采用常壓等離子體噴霧熱解的方法，先用氮?dú)鈱⑾跛徕捴瞥蓺馊苣z，再用氧等離子體處理，然后將得到的具有高度結(jié)晶性的粉末與碳酸鋰進(jìn)一步燒結(jié)，形成了富錳三元正極材料LiNi0.2Mn0.6Co0.2O2，在10 mA/g的電流下其首次放電容量可達(dá)258 mA·h/g. Jiang等［24］利用等離子體增強(qiáng)的低溫固態(tài)法合成出LiMn2O4正極材料，所用的射頻等離子體增強(qiáng)管式爐如圖2所示，在500 ℃下反應(yīng)30 min，獲得了具有完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高相純度的LiMn2O4顆粒，顆粒尺寸分布在400～450 nm，并展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，而采用傳統(tǒng)的高溫?zé)釤Y(jié)工藝則需在800 ℃高溫下反應(yīng)4 h. 利用相同方法還制備了具有高初始容量的Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2三元正極材料［25］.

Fig.2 Plasma-enhanced low temperature preparation of LiMn2O4[24]

放電等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS）是納米電極材料合成中的一種常用方法［19］，可使材料快速加熱生長(zhǎng)，并保持晶粒間的接觸，同時(shí)限制晶粒生長(zhǎng)［20］. 由于在放電等離子體處理時(shí)，產(chǎn)生的電子遷移加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而顯著縮短了制備高純單相晶體所需的時(shí)間. Dumont-Botto 等［26］采用此方法合成了Li2CoPO4F正極材料，不僅表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，還將合成時(shí)間從陶瓷合成路線(xiàn)所需的78 h減少到9 min. 等離子體技術(shù)還可用于材料制備的球磨過(guò)程［27～29］，如Needham 等［28］在球磨過(guò)程中，利用放電等離子體來(lái)加速制備LiFePO4，僅反應(yīng)1 min 即可通過(guò)XRD 檢測(cè)到LiFePO4的特征峰，經(jīng)過(guò)10 min 的反應(yīng)就能得到純相LiFePO4. 相較于需幾個(gè)小時(shí)到十幾個(gè)小時(shí)的液相法和固相法而言，生產(chǎn)效率大幅提高.

等離子體技術(shù)還可輔助合成核殼粒子等多種納米結(jié)構(gòu)的電極材料，而由等離子體輔助合成的納米顆粒可通過(guò)過(guò)濾器收集或直接沉積在基底上，進(jìn)而得到具有納米結(jié)構(gòu)的薄膜或涂層［30，31］. Ketterer等［32］采用磁控濺射等離子體技術(shù)，通過(guò)工藝參數(shù)的選擇及納米晶的熱處理，制備了具有理想高溫相的化學(xué)計(jì)量比的LiCoO2薄膜. Chiu 等［33］采用類(lèi)似方法，利用磁控濺射在基底上沉積薄膜，并進(jìn)行熱處理和ICP等離子體處理，在相對(duì)較低的溫度下（＜400 ℃）獲得了LiCoO2，LiMn2O4和LiFePO4的多晶鋰-過(guò)渡金屬氧化物薄膜. 等離子體處理提高了低溫下所制備薄膜的放電電壓和容量，并可在聚合物或玻璃基板等不耐高溫的基底上制備薄膜電池.

利用等離子噴涂技術(shù)可將電極材料直接噴涂于集流體上，減少電極中非活性物質(zhì)（如導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑）的比例，從而提高電極的能量密度. Pentyala 等［34］通過(guò)在不銹鋼基底上等離子噴涂金屬Co，并與LiNO3溶液一起熱處理，制備了具有超細(xì)納米結(jié)構(gòu)的LiCoO2電極. 由于電極中不含聚合物黏結(jié)劑成分，因而有望應(yīng)用于高溫鋰離子電池.

上述基于等離子體的制備工藝在正極材料制備中顯示出一定優(yōu)勢(shì)，雖然涉及的原理有所差異，但也具有共同的特點(diǎn)：（1）加快晶體生長(zhǎng)速率. 等離子體中的高溫電子具有較高的遷移速率，在高速撞擊時(shí)可使材料內(nèi)部產(chǎn)生熱效應(yīng)，從而提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)時(shí)間.（2）可增加材料的比表面積. 在等離子體中的電子產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)物就被帶上了負(fù)電荷，可避免生長(zhǎng)過(guò)程中粒子之間的團(tuán)聚，因此可獲得較高的比表面積. 而放電等離子體中的強(qiáng)電場(chǎng)可幫助顆粒規(guī)則生長(zhǎng)，使顆粒具有均勻的尺寸分布.（3）可降低反應(yīng)體系溫度，減少對(duì)材料基底的破壞. 在等離子體合成過(guò)程中，通常不需要苛刻的反應(yīng)條件（如高溫、高壓），因而可降低反應(yīng)過(guò)程中的能耗，對(duì)于規(guī)?；苽洳牧系某杀究刂凭哂兄匾饬x.

3.2 基于等離子體的負(fù)極材料制備

在商品化鋰離子電池中，常采用石墨類(lèi)炭作為負(fù)極材料，但石墨的理論比容量?jī)H有372 mA·h/g，已無(wú)法滿(mǎn)足鋰離子電池日益增長(zhǎng)的容量需求. 為進(jìn)一步提高石墨負(fù)極的容量，He等［35］采用以N2+H2為載氣的低頻電感耦合等離子體對(duì)石墨進(jìn)行處理，因產(chǎn)生的氮原子具有摻雜作用，可以吡啶氮、吡咯氮和四元氮的構(gòu)型引入石墨晶格中，從而增大石墨的層間距，并提高導(dǎo)電性；而氫原子具有一定的刻蝕作用，可在石墨表面形成缺陷，增強(qiáng)鋰離子的吸附及嵌入的活性位點(diǎn)，使石墨表現(xiàn)出超出理論極限的比容量. 為使碳材料中鋰的存儲(chǔ)達(dá)到最大化，Kang 等［36］利用溶液等離子體處理技術(shù)，分別以二甲苯和環(huán)戊二烯鋰作為碳和鋰的前驅(qū)體，在溶液中放電來(lái)完成分解和聚合，得到了一種鋰摻雜的碳材料（見(jiàn)圖3）. 其中，碳材料可由苯自由基等中間體直接在等離子體與溶液之間的界面上形成，而熱處理可誘導(dǎo)鋰原子在碳材料中的擴(kuò)散，使其內(nèi)部產(chǎn)生更多空穴，從而在充/放電循環(huán)過(guò)程中提供更多的鋰存儲(chǔ)空間，使1C倍率下的可逆容量接近石墨的3倍，對(duì)于儲(chǔ)能用碳材料的設(shè)計(jì)制備也具有普適性.

除對(duì)石墨等碳材料進(jìn)行改性外，開(kāi)發(fā)高容量的負(fù)極材料（如金屬氧化物、錫基、硅基材料等）也是近年來(lái)負(fù)極研究的熱點(diǎn)［37～39］. 等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積不僅可用于高質(zhì)量石墨烯的控制制備［40］，也被用于多種鋰電池負(fù)極薄膜的沉積. 如，Yang等［41］以SiH4和N2作為載氣，利用PECVD在基底上均勻沉積了厚度可控的氮化硅薄膜，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，氮化硅可轉(zhuǎn)化生成高離子電導(dǎo)的Li3N和均勻分散于Li3N基體中的硅納米晶顆粒. 在充/放電循環(huán)過(guò)程中顯示出了較高的可逆容量（1800 mA·h/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300次后仍有86%的容量保持率. Marcinek等［39］利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）制備了5 μm厚的Sn/C薄膜，快速的等離子體放電和微波輻照加速了錫納米粒子在石墨化碳質(zhì)基體中的異相成核、生長(zhǎng)和均勻分散，使材料的電化學(xué)性能得到了顯著改善，可逆容量可達(dá)423 mA·h/g.

Fig.3 Schematics for the Li-doped carbon material by solution plasma process[36]

硅基材料和金屬氧化物作為負(fù)極時(shí)，雖然具有高比容量，但在鋰離子嵌入/脫嵌的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生劇烈的體積膨脹，易在循環(huán)過(guò)程中粉化脫落，使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，從而影響循環(huán)壽命［37，38］. 此外，材料本身較差的導(dǎo)電性也限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用. 為解決上述問(wèn)題，通常將這些材料與具有一定機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的碳材料復(fù)合，形成復(fù)合負(fù)極材料. 在復(fù)合材料的制備中，等離子體技術(shù)也發(fā)揮了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). Wei等［42］將硅量子點(diǎn)（＜5 nm）均勻分散于乙醇溶液中，利用射頻等離子體處理20 min后，清洗除去雜質(zhì)，可得到硅量子點(diǎn)均勻分散于碳基體的納米復(fù)合材料，可逆嵌鋰容量可達(dá)3140 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為88.2%，后續(xù)循環(huán)中的庫(kù)倫效率保持在98.0%～99.6%.Zhou 等［43］利用介質(zhì)阻擋放電H2等離子體，在常壓下制備了中孔Fe3O4納米棒修飾的石墨烯復(fù)合材料，H2等離子體可快速地將前驅(qū)體β-FeOOH 轉(zhuǎn)化成Fe3O4，并將氧化石墨烯還原，所得復(fù)合材料具有890 mA·h/g 的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性. 由于合成溫度低、合成時(shí)間短（30 min），因而使石墨烯復(fù)合材料的制備具有更高的效率. Long等［44］將Co3O4納米顆粒和石墨烯混合研磨120 min后，放入含有Ar氣的低壓電容耦合等離子體裝置中，在靠近電極的鞘層區(qū)域，強(qiáng)電場(chǎng)可加速離子的運(yùn)動(dòng)，使離子以高能沖擊材料，將Co3O4納米顆粒均勻地注入石墨烯片中，如圖4所示，所得納米復(fù)合材料在125 mA·h/g電流下具有1368 mA·h/g的比容量，循環(huán)和倍率性能也顯著提升.

隨著近年來(lái)對(duì)負(fù)極材料研究的深入，一些新型的高容量負(fù)極材料，如金屬硫化物、氮化物和氫化物等也引起了研究者的興趣［45～47］. Tsai 等［45］采用一種快速的氮?dú)獾入x子體浸沒(méi)處理技術(shù)，合成了四方相ε-Ti2N薄膜，作為負(fù)極時(shí)其首次放電比容量可達(dá)450 mA·h/g. Liu等［46］利用氧等離子體技術(shù)，制備出氧摻雜且缺陷富集的MoS2納米片，在1 A/g 的電流密度下，循環(huán)1000 次后比容量仍大于900 mA·h/g.在進(jìn)行新型負(fù)極材料開(kāi)發(fā)的同時(shí)，具有較高理論比容量（3860 mA·h/g）和最低氧化還原電位（-3.040 V）的金屬鋰負(fù)極也成為現(xiàn)階段鋰電負(fù)極的研究熱點(diǎn). 目前，金屬鋰負(fù)極所面臨的最主要問(wèn)題是不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜所導(dǎo)致的庫(kù)倫效率低、循環(huán)性能差及安全問(wèn)題［48～50］.三維導(dǎo)電金屬集流體因具有大比表面積和高穩(wěn)定性，已成為目前公認(rèn)的可緩解和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效方案之一，但金屬集流體的親鋰性通常較差，不利于鋰在表面上均勻沉積，因此需要對(duì)導(dǎo)電集流體表面進(jìn)行親鋰性處理. 基于這一思路，Hu等［51］利用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法，在三維泡沫銅表面直接生長(zhǎng)了一層均勻致密的垂直石墨烯納米墻，作為高電流密度和大面積容量下無(wú)枝晶鋰沉積的基體材料，石墨烯墻中豐富的拓?fù)淙毕莺秃豕倌軋F(tuán)（C—O和C=O）可作為親鋰中心，促進(jìn)鋰的均勻成核和沉積. 利用等離子體技術(shù)還可在銅集流體上進(jìn)行氮摻雜修飾［52］，處理30 min即可獲得最佳的氮摻雜效果. 此外，也可通過(guò)H2和N2等離子體處理，在泡沫鎳基底表面構(gòu)筑具有親鋰性的、致密的氮化物層［53］，如圖5所示，所形成的氮化物層不僅能提供較大的比表面積，還可與金屬鋰反應(yīng)形成具有高離子電導(dǎo)的Li3N 層，以實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，同時(shí)減小內(nèi)阻和極化，提高電化學(xué)性能. Li3N 由于具有約6×10-3S/cm的室溫離子電導(dǎo)和高機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是極具潛力的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體［54］，可用作鋰金屬與電解液之間的界面保護(hù)層來(lái)抑制鋰枝晶. Li3N 可通過(guò)金屬Li 與N2反應(yīng)制得［55，56］，但通常需要數(shù)個(gè)小時(shí)，而利用高效、可規(guī)?；纳漕l等離子體技術(shù)在N2氣氛下處理金屬Li，則可將反應(yīng)時(shí)間縮短至2 min，所組裝的全電池也展現(xiàn)出了高循環(huán)穩(wěn)定性和96%的容量保持率［57］.

Fig.4 Co3O4/graphene nanocomposites prepared by low pressure capacitively-coupled-plasma treatment[44]

Fig.5 Plasma nitriding process of nitride decorated nickel foams(PNNF)[53]

綜上所述，從石墨等炭材料到硅、錫基和金屬氧化物等高容量材料，再到復(fù)合材料、新型負(fù)極材料和金屬鋰負(fù)極，等離子體技術(shù)在負(fù)極材料的各個(gè)發(fā)展階段均有大量的應(yīng)用研究. 這不僅發(fā)揮了其在納米材料制備中的諸多優(yōu)勢(shì)，如加快晶體生長(zhǎng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、使材料納米化和均一化等，對(duì)于特定的二維材料或薄膜材料，如石墨烯、硅基材料等，以PECVD為代表的等離子體技術(shù)也顯示出重要作用. 通過(guò)氣源的選擇，可在材料生長(zhǎng)的同時(shí)進(jìn)行原位的還原、摻雜及刻蝕，來(lái)實(shí)現(xiàn)材料不同的功能特性. 同時(shí)，等離子體技術(shù)還可用于復(fù)合材料的液相合成，使材料的制備更加簡(jiǎn)便、可控，為不同結(jié)構(gòu)負(fù)極材料的設(shè)計(jì)制備提供多種可行的方案.

3.3 基于等離子體的聚合物隔膜制備

聚合物隔膜是構(gòu)成鋰離子電池的重要組成部分，起到分隔正、負(fù)電極材料，導(dǎo)通離子、阻隔電子的作用. 具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙密度的隔膜是鋰離子高效傳輸?shù)年P(guān)鍵，隔膜的滲透性和持液性對(duì)鋰離子的傳輸也具有重要的調(diào)控作用，而耐熱性和機(jī)械性能則是確保電池安全穩(wěn)定的前提. 等離子體技術(shù)可在聚合物隔膜的制備中調(diào)節(jié)孔隙尺寸及孔隙密度，提高離子傳輸效率，從而增強(qiáng)電池的倍率性能［58］. 同時(shí)，在對(duì)現(xiàn)有商品化隔膜的表面處理中，等離子體技術(shù)也有著廣泛的應(yīng)用，如在隔膜的表面接枝具有特定功能的官能團(tuán)，或在隔膜表面沉積包覆層等，以改變隔膜表面的極性、親液性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等.

利用等離子體處理來(lái)增加隔膜表面的官能團(tuán)是最常用的隔膜改性方法. 等離子體處理通常會(huì)引發(fā)隔膜表面聚合物的分解，伴隨著部分分子鏈的斷裂和自由基的形成，使表面得到活化，促使反應(yīng)形成新的官能團(tuán)［59］，如羰基（—C=O）、羥基（—OH）、羧基（—COOH）等［60～63］. 同時(shí)，離子的轟擊效應(yīng)會(huì)增加隔膜表面的粗糙度，引起表面形態(tài)的變化，從而改變一些重要的表面特性［64，65］. 無(wú)論在低壓或常壓下，對(duì)隔膜進(jìn)行等離子體處理均可提高隔膜的離子電導(dǎo)率、極性、潤(rùn)濕性及電極與隔膜之間的界面黏附性，使鋰離子電池的電化學(xué)性能得到改善［62，66～68］.

等離子體輔助的接枝聚合是利用等離子體誘導(dǎo)膈膜表面形成自由基，再進(jìn)一步引發(fā)腔體中氣相單體的聚合過(guò)程. Han等［69］采用了常壓等離子體輔助的接枝聚合，通過(guò)改變用于接枝的兩性聚合物前驅(qū)體溶液的單體成分，來(lái)調(diào)控隔膜表面的凈電荷.

如圖6所示，正電荷通過(guò)電荷排斥作用來(lái)增加鋰離子遷移的阻力，而負(fù)電荷則通過(guò)靜電吸引提高鋰離子的遷移率，有助于負(fù)極表面SEI膜的均勻性和穩(wěn)定性，表面吸附的電荷還可以增加隔膜對(duì)電解液的親液性.

Fig.6 Illustrative comparison of lithium ion flux through pores of the separators and the resulting SEI layers[69]

在電紡絲隔膜的制備過(guò)程中，也可采用常壓等離子體預(yù)處理電紡絲溶液，如聚環(huán)氧乙烷（PEO）基水溶液［70］、聚乳酸溶液［71］等，以提高聚合物溶液的電紡絲能力. Laurita等［72］利用納秒脈沖常壓Ar等離子體預(yù)處理PVdF前驅(qū)體溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，等離子體處理可增加溶液的黏度，并引發(fā)聚合物鏈的形態(tài)變化，從而制備出無(wú)缺陷、高質(zhì)量的PVdF隔膜，使機(jī)械性能和電解液吸收性能得到改善；又利用介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)得到的隔膜表面進(jìn)行了處理，進(jìn)一步提高了隔膜對(duì)電解液的親液性，使其持液性增加至普通商品化隔膜的10倍.

除上述表面處理外，等離子體還可用于隔膜表面涂層的輔助沉積. 為了防止在高溫下工作時(shí)聚合物隔膜的熱收縮，通常會(huì)在聚合物隔膜的表面沉積涂層. 無(wú)機(jī)氧化物納米顆?？稍鰪?qiáng)聚合物隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)，因而常被用作隔膜的表面涂層材料［68，73］. Chen等［66］在隔膜表面利用原子層沉積法沉積TiO2膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)等離子體預(yù)處理可在聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯（PP）等高化學(xué)惰性的聚合物隔膜表面生成活性基團(tuán)，從而更易在隔膜表面沉積超薄TiO2薄膜，增強(qiáng)隔膜的熱穩(wěn)定性和表面潤(rùn)濕性. Qin 等［74］采用反應(yīng)性常壓等離子體在Ar/O2/六甲基二硅醚氣氛中，結(jié)合卷對(duì)卷工藝，在聚乙烯（PE）隔膜表面均勻沉積了由SiOxCyHz納米微粒組成的包覆層，使隔膜的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性、持液性及離子電導(dǎo)均得以改善. 僅經(jīng)3 min 的處理就可降低鋰離子電池的界面電阻，提高倍率和循環(huán)性能.

3.4 基于等離子體的固態(tài)電解質(zhì)制備

液態(tài)電解液是目前商品化鋰離子電池的重要組分，通常與隔膜配合使用來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子在正、負(fù)極間的高效傳輸. 然而，液態(tài)電解液中的溶劑多為可燃性有機(jī)溶劑，存在漏液的可能，易使電池在熱失控后引發(fā)爆燃等安全問(wèn)題，因此，具有更高安全性的固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn). 固態(tài)電解質(zhì)通?？煞譃闊o(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)2類(lèi)，其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要以氧化物陶瓷為主，而聚合物電解質(zhì)則多指聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物與鋰鹽的混合物. 固態(tài)電解質(zhì)用于替代液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，起到阻隔正、負(fù)極活性物質(zhì)和離子傳導(dǎo)的雙重作用，因此，不僅需要具有良好的離子電導(dǎo)，與正、負(fù)極間也要有很好的界面性能，如界面相容性、穩(wěn)定性及機(jī)械性能等. 在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的制備中，等離子體技術(shù)可快速制備致密化、晶型完美的納米顆粒，減少其與電極界面處的接觸阻抗；而在聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的制備中，等離子體技術(shù)則可促進(jìn)液相單體的化學(xué)交聯(lián)和聚合接枝，并對(duì)表面修飾改性，形成更多活性位以促進(jìn)鋰離子在電場(chǎng)下的遷移.

目前，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電極間的界面阻抗是阻礙其應(yīng)用的主要瓶頸之一. 采用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝制備無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，界面阻抗主要由電極/電解質(zhì)顆粒燒結(jié)過(guò)程中形成的存在雜質(zhì)或缺陷的界面所造成［19］，長(zhǎng)時(shí)間熱處理產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會(huì)在電極與電解質(zhì)界面處形成微裂紋，使界面阻抗進(jìn)一步增加. 而采用放電等離子體燒結(jié)，則可在短時(shí)間內(nèi)快速完成材料的燒結(jié)反應(yīng)，獲得致密的、高質(zhì)量的固態(tài)電解質(zhì)，并可形成良好的晶粒間結(jié)合，最大限度地減少顆粒粗化，從而保持顆粒的納米結(jié)構(gòu)［19］，改善無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的性能［75］. Aboulaich等［76］利用一步放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了高質(zhì)量、界面無(wú)裂紋的Li3V2（PO4）3/Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3/Li3V2（PO4）3疊層全固態(tài)電池，直流脈沖可在幾分鐘內(nèi)使材料內(nèi)部的溫度升高，而各層之間的梯度成分則吸收了界面上產(chǎn)生的應(yīng)力，使制備的全固態(tài)電池具有良好的界面結(jié)合和機(jī)械性能，且制備過(guò)程僅需10 min. Wei等［77］利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，分別設(shè)計(jì)制備了三層和五層的功能性梯度組分全固態(tài)電池，并發(fā)現(xiàn)五層的電池具有更好的能量密度和功率密度. 除放電等離子體燒結(jié)外，電感耦合等離子體也被用于高純度鋰快離子導(dǎo)體LISICON 材料Li3.5Si0.5P0.5O4納米晶和無(wú)定形的鋰硅磷氮氧化物L(fēng)iSiPON納米粉的制備，將所得納米晶進(jìn)一步燒結(jié)，可獲得致密的、高離子電導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)膜［78］.

等離子體也常被用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)薄膜的聚合過(guò)程. Ogumi等［79，80］在上世紀(jì)80年代末的研究中就提出，等離子體聚合可提供牢固黏附于各種基底上的均勻聚合物層，并采用射頻等離子體聚合的方法制得了超薄固體聚合物電解質(zhì)（2～3 μm）復(fù)合膜，再以化學(xué)氣相沉積法制備的TiS2薄膜（10～15 μm）作為正極活性材料，組裝了全固態(tài)可充電鋰電池，首次充/放電效率可達(dá)到90%. 然而，通常的等離子體聚合需使用可聚合單體，且需要在低壓下操作，不適用于無(wú)功能性反應(yīng)基團(tuán)的非揮發(fā)性離子液體的聚合. 為克服這一局限，Tran等［81］采用界面液相等離子體聚合的方法，在環(huán)氧乙烷基表面活性劑的作用下，使離子液體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，制備了一系列自支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜（見(jiàn)圖7），其離子電導(dǎo)可達(dá)2.28×10-3S/cm.

Fig.7 Interfacial liquid plasma polymerization of the polymer electrolyte from ionic liquids(IL)[81]

4 等離子體在鋰離子電池材料表面處理中的應(yīng)用

為了提高鋰離子電池材料的功能特性，通常需對(duì)制備的材料進(jìn)行表面處理，以提高材料的導(dǎo)電性、親液性及表面活性位，增加功能性的界面或阻擋層，改變材料的表面粗糙度等. 等離子體技術(shù)在鋰離子電池材料的表面處理中，不僅可通過(guò)輔助沉積的方式在材料表面形成包覆層，還可通過(guò)刻蝕、摻雜等方式調(diào)節(jié)材料表面的極性、粗糙度等，也可通過(guò)產(chǎn)生自由基的方式在表面引入多種官能團(tuán). 本節(jié)將重點(diǎn)介紹低溫等離子體技術(shù)在鋰離子電池材料表面處理中的應(yīng)用，包括電極材料的表面包覆、刻蝕、摻雜及官能化改性等.

4.1 表面包覆

為了增強(qiáng)電極材料表面的導(dǎo)電性，防止電極材料與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，通常需要對(duì)材料表面進(jìn)行包覆改性，其中最常用的方法是碳包覆. Marcinek等［82］采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，在三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面沉積了厚度約10 nm的石墨炭層，提高了活性材料間的導(dǎo)電接觸，從而使電極的倍率和循環(huán)性能均得以改善. Wang 等［83］利用室溫直流電磁控濺射等離子體，在尖晶石錳酸鋰正極的表面沉積了厚度約50 nm的石墨層（見(jiàn)圖8）. 石墨層被用作正極和電解液之間的物理屏障，可抑制微量氟化氫（HF）腐蝕引起的LiMn2O4正極中Mn 的溶出，保護(hù)LiMn2O4顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)不受破壞，避免晶格缺陷的形成. 在高溫循環(huán)過(guò)程中，也有助于降低電極的極化和電化學(xué)阻抗，使高溫循環(huán)性能得到明顯提升，1C倍率下循環(huán)200次后容量保持率仍可達(dá)96.2%. 等離子體輔助沉積也可用于集流體的表面處理，如采用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法，在商品化的Al集流體上沉積一層垂直生長(zhǎng)的石墨烯納米片，利用其與電極的碳基導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成牢固的連接，降低電極-集流體間的界面電阻，從而使電極性能獲得顯著提升［84］.

除了含碳包覆層外，等離子體技術(shù)還可用于電極材料表面氧化物包覆層的輔助沉積，以有效防止活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液直接接觸，抑制相變，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減少晶體中陽(yáng)離子的無(wú)序度［85，86］.Chang 等［87］采用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法，在鈷酸鋰顆粒的表面均勻沉積了氧化鋅（ZnO）的納米顆粒（20～30 nm），由于氧化鋅層可在高電壓循環(huán)過(guò)程中防止鈷在電解液中的溶解，降低由此產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻，因而具有ZnO涂層的樣品在長(zhǎng)循環(huán)中表現(xiàn)出更高的容量保持率. 類(lèi)似地，Qiu等［86］以金屬Zn為靶材，利用反應(yīng)磁控濺射法，在富Li的層狀正極材料0.3Li2MnO3-0.7LiNi5/21Co5/21Mn11/21O2（LMONCM）表面沉積了超薄、致密且均勻的ZnO層，可在電極循環(huán)過(guò)程中抑制電解液的氧化，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性. 等離子體輔助的氧化物包覆層沉積，在其它電池體系中也同樣具有重要應(yīng)用，如在鈉離子電池的研究中，由于金屬鈉的熔點(diǎn)較低（98 ℃），為避免金屬鈉的熔化，Luo等［85］采用等離子體增強(qiáng)的原子層沉積系統(tǒng)，于75 ℃下在鈉表面沉積了Al2O3包覆層，作為鈉負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜來(lái)抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)，從而顯著地提升了鈉金屬負(fù)極的性能.

Fig.8 Nano-thin graphite layer covered LiMn2O4 electrode via room-temperature DC magnetron sputtering[83]

Fig.9 Water-soluble CMC-based LiFePO4 electrode for aqueous Li-ion battery systems protected by a plasma induced thin membrane[88]

商品化鋰離子電池的有機(jī)電解液通常具有毒性，故希望以水系電解液來(lái)代替. 但以水性黏結(jié)劑制成的電極在水系電解液中易發(fā)生溶解而使電極結(jié)構(gòu)塌陷，無(wú)法實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)性能. 如圖9所示，Profili等［88］利用介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)以羧甲基纖維素鈉（CMC）為水性黏結(jié)劑的LiFePO4電極進(jìn)行了表面處理，使用六甲基二硅氧烷作為前驅(qū)體，在電極表面形成一層有機(jī)硅膜. 等離子體通過(guò)改變CMC黏合劑與水的潤(rùn)濕性來(lái)降低其親水性，同時(shí)，形成的有機(jī)硅膜也起到保護(hù)層的作用，阻止電極在水系電解液中的分解，從而保證電極在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使該電極在水系電解液中的充/放電容量與有機(jī)電解液體系中的容量相接近.

4.2 表面刻蝕和摻雜

等離子體刻蝕是一種可在材料表面形成缺陷和納米孔洞的有效方法. 通過(guò)對(duì)材料的刻蝕，可增加材料的比表面積及反應(yīng)活性位點(diǎn)，也可為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供更多的傳輸通道［89］，因而等離子體刻蝕常被用于材料的表面改性. 在2.2節(jié)對(duì)負(fù)極材料的介紹中，已經(jīng)提到等離子體技術(shù)可在材料的制備過(guò)程中通過(guò)氣源的選擇對(duì)材料進(jìn)行摻雜或刻蝕，以實(shí)現(xiàn)材料的功能特性.

用于等離子體刻蝕的氣體，通常包括H2，Ar，O2，N2等，不同氣源的等離子體刻蝕的效果不同，需要根據(jù)材料來(lái)選擇［90］，部分氣源在對(duì)材料刻蝕的同時(shí)還具備一定的摻雜作用，如N2和NH3等. Ar等離子體常被用于材料的刻蝕和表面清洗，Xu等［91］在利用Ar等離子體對(duì)Co3O4納米片進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ar等離子體的刻蝕不僅可使Co3O4納米片暴露更多的表面活性位點(diǎn)，還可在表面形成很多氧缺陷. 除了Ar外，N2等離子體也可用于制造氧缺陷，Wang等［92］利用N2等離子體對(duì)水熱合成的TiO2進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)N2等離子體的刻蝕作用不僅將TiO2納米片表面變得粗糙多孔，還可將N作為異質(zhì)原子摻雜到TiO2中，并在材料中形成大量的氧缺陷. 通過(guò)等離子體引入氮摻雜和氧缺陷可顯著地提高材料的導(dǎo)電性，改善電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，使材料在高倍率下表現(xiàn)出更高的容量. Dou等［93］利用NH3作為氣源，對(duì)所制備的擔(dān)載Co9S8納米顆粒的石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行了等離子體處理，在石墨烯和Co9S8納米顆粒的表面形成了部分刻蝕，同時(shí)也將N摻雜進(jìn)了復(fù)合材料中. 異質(zhì)原子摻雜可有效調(diào)控材料的電學(xué)特性，而表面刻蝕則可使材料暴露更多的活性位點(diǎn).

為了同時(shí)獲得不同的處理效果，還可采用混合氣源的等離子體對(duì)材料進(jìn)行修飾改性. 如Lan等［94］利用Ar/N2等離子體處理涂覆在Cu箔上的鈦酸鋰電極，可在引入氧缺陷的同時(shí)進(jìn)行N摻雜. Zhu等［95］利用H2/N2等離子體對(duì)鈦酸鋰納米片進(jìn)行處理，在鈦酸鋰中引入了氧缺陷，氧空位可在電化學(xué)過(guò)程中充當(dāng)額外的Li俘獲位點(diǎn)，從而可顯著提高材料的離子遷移率，改善鋰離子在材料體相中的擴(kuò)散，使材料展現(xiàn)出極佳的儲(chǔ)鋰性能.

4.3 表面官能化改性

等離子體可直接或間接地在材料的惰性表面引入不同的功能特性，可分為直接改性和間接改性.其中，直接改性包括利用反應(yīng)性NH3等離子體引入胺，利用O2等離子體引入—COOH，—OH等官能團(tuán)的混合物，利用Ar或He等離子體來(lái)引入自由基等；而間接改性則是將具有所需功能的聚合物接枝到材料表面［8］. 一些濕化學(xué)法的改性處理往往會(huì)引發(fā)聚合物的部分分解，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度下降，而使用等離子體改性則因處理時(shí)間相對(duì)較短，通常不會(huì)影響材料的機(jī)械性. 等離子體改性還可避免某些有毒溶劑的使用，甚至無(wú)需任何溶劑，清潔無(wú)污染.

目前，等離子體輔助的表面官能團(tuán)接枝改性已在電極材料、隔膜及固態(tài)電解質(zhì)中得到應(yīng)用，其中應(yīng)用最多的是對(duì)隔膜表面的改性處理，即通過(guò)引入極性官能團(tuán)來(lái)提高其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性、離子電導(dǎo)率及電極與隔膜之間的界面黏附性等（詳見(jiàn)2.4 節(jié)）. 等離子體輔助的表面官能團(tuán)接枝改性不僅在鋰離子電池材料的表面處理中具有重要應(yīng)用，在其它電池系統(tǒng)的材料體系中也被廣泛研究，如在鋰硫電池中，為了降低硫的溶解，可采用Ar 等離子體先在商用的PP 隔膜表面形成自由基，再將苯乙烯磺酸鹽接枝聚合到隔膜表面，用得到的陽(yáng)離子交換層作為多硫化物的屏障，從而使多硫離子的穿梭得到有效抑制，庫(kù)倫效率得到顯著提高［96］. 同樣利用電荷的排斥作用，Ahn 等［97］利用CO2等離子體處理隔膜后，在隔膜上涂覆碳包覆層，并用等離子體處理碳包覆的隔膜，在隔膜和碳層表面均形成了含氧官能團(tuán)，使多硫離子在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中受到靜電斥力的有效抑制，從而降低了鋰硫電池中的穿梭效應(yīng).

5 總結(jié)與展望

隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，等離子體在鋰離子電池中的應(yīng)用研究越來(lái)越廣泛，在正、負(fù)極材料、隔膜及固態(tài)電解質(zhì)的制備與改性中都有大量的報(bào)道. 本文總結(jié)了近年來(lái)等離子體技術(shù)在鋰離子電池各個(gè)關(guān)鍵組分中的應(yīng)用進(jìn)展，并將其在鋰離子電池中的作用分為材料制備與表面改性?xún)蓚€(gè)方面來(lái)歸納和總結(jié). 在材料的制備中，等離子體技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是：（1）可制備出結(jié)晶度高、晶界純凈的致密電極及固態(tài)電解質(zhì)；（2）可加快晶體的生長(zhǎng)速率；（3）可減少納米材料生長(zhǎng)過(guò)程中的團(tuán)聚；（4）可降低反應(yīng)體系或材料基底的溫度；（5）可輔助沉積薄膜材料及電極或隔膜表面的涂層；（6）可減少反應(yīng)中的副產(chǎn)物和雜質(zhì). 在表面改性處理中，等離子體技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：（1）可通過(guò)輔助沉積，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的表面包覆；（2）可通過(guò)對(duì)材料表面的刻蝕，增加表面粗糙度和比表面積；（3）可產(chǎn)生自由基，對(duì)材料進(jìn)行表面活化，并改善材料表面的潤(rùn)濕性；（4）可對(duì)材料進(jìn)行表面清潔處理；（5）可在材料表面通過(guò)接枝、聚合及氣體調(diào)控來(lái)引入所需的官能團(tuán)和電荷，為材料界面設(shè)計(jì)提供多種選擇方案.

綜上所述，等離子體技術(shù)在鋰離子電池各組分的制備和改性中，都顯示出其特有的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，作為一種簡(jiǎn)便、綠色、高效的方法，等離子體技術(shù)在其它多種電池體系中也同樣具有重要的應(yīng)用，如鋰硫電池［96～99］、鋰氧（空）電池［58，100，101］、全釩液流電池［102］、鈉電池［85，103］和鋅電池［89，104］等. 雖然等離子體技術(shù)有望成為鋰離子電池材料生產(chǎn)工藝的一個(gè)重要發(fā)展，但在實(shí)際生產(chǎn)中，其規(guī)模化應(yīng)用仍然面臨著一些挑戰(zhàn)：（1）目前涉及等離子體的多數(shù)研究仍是基于部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定性分析，缺乏理論計(jì)算和動(dòng)態(tài)模擬的驗(yàn)證及定量分析，而這些信息的獲取對(duì)于實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)和參數(shù)的精確調(diào)控都具有重要意義，即要了解等離子體對(duì)材料結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì)的影響，還需要更多深入的理論研究；（2）現(xiàn)有的研究多是基于實(shí)驗(yàn)室的小型裝置，如何將等離子體技術(shù)放大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，以滿(mǎn)足規(guī)模化應(yīng)用的需求，也是未來(lái)需要解決的重要課題. 現(xiàn)有的等離子體技術(shù)多使用真空環(huán)境，制備材料的產(chǎn)率較低，難以放大至工業(yè)級(jí)規(guī)模，因而需要發(fā)展常壓等離子體技術(shù)，使規(guī)?；瘧?yīng)用成為可能. 但目前常壓等離子技術(shù)尚不成熟，一些反應(yīng)機(jī)理仍不明確，還需要進(jìn)行更深入的研究，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)設(shè)備，簡(jiǎn)化制造過(guò)程. 此外，等離子體技術(shù)與現(xiàn)有鋰離子電池材料生產(chǎn)工藝的相容性也是決定其能否快速獲得規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵.這些制約等離子體技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的瓶頸還有待通過(guò)進(jìn)一步的研究去突破.

等離子體技術(shù)在納米電極材料、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高純制備及鋰負(fù)極的表面修飾、SEI膜的構(gòu)筑上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)或可在全固態(tài)電池中發(fā)揮更大的潛力，如全固態(tài)電池的一步等離子體制造，可通過(guò)對(duì)各組分材料的優(yōu)化及制備工藝的改進(jìn)來(lái)獲得更高性能的全固態(tài)一體化電池. 同時(shí)，憑借在薄膜電極、聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜和隔膜的制備及表面改性上的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，等離子體技術(shù)也有望在柔性一體化電池的設(shè)計(jì)制備中發(fā)揮重要作用，如利用等離子體制備技術(shù)可獲得無(wú)黏結(jié)劑的自支撐電極和柔性聚合物隔膜，利用其表面改性技術(shù)可改善電極材料和隔膜表面的親電解液性及彼此間的相容性，減小接觸電阻，獲得兼具柔性和高能量密度的柔性一體化電池. 此外，多種等離子體技術(shù)還可以通過(guò)巧妙的設(shè)計(jì)，與現(xiàn)有的材料制備及改性工藝相結(jié)合，從而得以豐富和改進(jìn)，以適應(yīng)各種鋰離子電池材料體系. 隨著等離子體技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，相信在不久的將來(lái)，低溫等離子體技術(shù)可以為鋰離子電池制造業(yè)帶來(lái)更多的創(chuàng)新和突破.