趙杰*，王磊，劉乙達，何鑫，顧艷紅，姚冉，于孟瑤

（北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617）

X100 管線鋼作為超前儲備用鋼，憑借著大口徑、高強度、輸送成本低等優(yōu)勢，有望在今后的石油長輸管線建設中大批量使用[1-2]。由于CO2混相技術(shù)能夠有效提高油氣開采率，且是國內(nèi)油氣開采過程中采用的主要技術(shù)[3]，因此碳鋼會在含CO2的水溶液中發(fā)生嚴重腐蝕，其腐蝕程度比相同pH 條件下的強酸(如鹽酸)還要嚴重[4]。采用電鍍鎳鍍層可以有效提高低碳鋼的防腐性能[5]。

鎳鍍層作為硬鉻鍍層的主要替代品之一，已在防腐、抗磨、裝飾等領(lǐng)域得到了廣泛應用[6]，鎳基鍍層具有耐蝕性好、電鍍操作簡便和清潔環(huán)保的優(yōu)點，但純鎳鍍層的耐蝕性在高溫和高氧化性的環(huán)境下不穩(wěn)定，因此研究人員提出在純鎳鍍層中添加納米顆粒，通過細化基體鎳的晶粒來提高耐蝕性[7-8]。將納米顆粒引入到鍍層中除了可以賦予鍍層更好的顯微硬度和耐腐蝕性能之外，還有助于在電鍍過程中減弱內(nèi)應力，從而消除表面裂紋[9]。WS2納米顆粒具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的耐氧化性，而且與其他陶瓷納米粒子不同，當與金屬鹽共沉積時，WS2納米顆粒有助于在表面形成不規(guī)則的凸起[10-11]，使所制鍍層表現(xiàn)出“荷葉效應”，賦予鍍層一定的自清潔功能[10,12]。Rapoport 等[13]將WS2納米顆粒添加至金屬材料表面，研究了復合材料的潤滑和耐磨性，認為它適用于惡劣環(huán)境。趙國辰[11]通過WS2納米顆粒摻雜，制備了具有 超疏水性的鎳基復合鍍層，該鍍層顯示出了較好的耐蝕性和自清潔性。本文基于前期對X100 管線鋼腐蝕規(guī)律的研究[14]，探究60 °C 下X100 管線鋼表面Ni 基WS2納米顆粒復合鍍層在含飽和CO2模擬油田采出水中的耐蝕性。

1 實驗

1.1 Ni–WS2 復合鍍層的制備

基體材料為X100 管線鋼，其化學成分(以質(zhì)量分數(shù)計)為：C 0.064%，Si 0.95%，Mn 1.69%，P 0.015%，S 0.002%，Cr 0.04%，Ni 0.03%，Mo 0.27%，F(xiàn)e 余量。基體的工作區(qū)域是15 mm × 15 mm 的正方形，非工作面涂抹環(huán)氧樹脂。打磨拋光后，用去離子水清洗，乙醇或者丙酮脫水，冷風吹干，干燥備用。

電鍍鎳溶液的配方為：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)250 g/L，氯化鎳(NiCl2·6H2O)45 g/L，硼酸(H3BO3)40 g/L，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)0.1 g/L，二硫化鎢納米顆粒(平均直徑40 nm)10 g/L，糖精1.5 g/L。在配制過程中依次加入硫酸鎳、氯化鎳和硼酸，攪拌均勻后用稀鹽酸或者稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH 至3.5 ± 0.2，再加入CTAB、糖精和WS2納米顆粒。

參考前期研究和文獻報道[11,15]，確定電鍍工藝條件為：溫度40 °C，電流密度4 A/dm2，時間35 min。

1.2 電化學實驗

根據(jù)實際油田采出水成分表配制模擬油田采出水溶液：CaCl2·2H2O 24.715 g/L，NaCl 18.906 g/L，NaHCO30.391 g/L，Na2SO40.325 g/L，MgCl2·6H2O 0.884 g/L。將模擬油田采出水溶液注入燒杯后密封，持續(xù)通入CO2至飽和，再將燒杯放入60 °C 的恒溫水浴鍋中，向燒杯中持續(xù)通入CO2，X100 基體試樣和有鍍層試樣分別浸泡0.5 h、24 h 后采用德國Zahner 的IM6 型電化學工作站進行測試。測試完畢自然風干，檢測和分析腐蝕產(chǎn)物。

電化學測試采用經(jīng)典三電極體系，輔助電極是20 mm × 20 mm 的鉑片，參比電極使用飽和甘汞電極(SCE)，工作電極是有或無鍍層的15 mm × 15 mm 的X100 管線鋼。開路電位(OCP)在20 min 左右達到穩(wěn)定；電化學阻抗譜(EIS)的掃描范圍為100 kHz 至10 mHz，外加正弦波幅值10 mV；動電位極化曲線(PDP)測試范圍是相對于OCP 從-300 mV 掃描到300 mV，掃描速率0.5 mV/s。極化曲線采用塔菲爾(Tafel)方法擬合，EIS 數(shù)據(jù)采用Zman 軟件擬合。

1.3 表面分析

使用日本尼康公司的Eclipse MA200 型體視顯微鏡拍攝鍍層表面電鍍和腐蝕后的宏觀形貌。使用日本島津公司的SSX-550 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層的表面組織。使用布魯克AXS 公司的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)分析了鍍層的相組成和腐蝕產(chǎn)物，掃描角度范圍10° ～ 80°，掃描步進角0.05°，掃描速率5°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面特征

2.1.1 表面形貌與截面形貌

從圖1 和圖2 可知，Ni-WS2復合鍍層表面粗糙，呈微灰色，不反光，質(zhì)地均勻。從微觀上看，鍍層表面分布有輪廓清晰、豐滿的球形物質(zhì)，它們構(gòu)成致密的鍍層。X100 管線鋼表面鍍層金屬出現(xiàn)“團聚”現(xiàn)象[16]。這是由于加入的黑色點狀WS2納米顆粒具有導電性，在電沉積過程中沉積于鍍層表面的WS2顆粒與新鮮鎳鍍層表面的電位近似相等，使得鍍液中的鎳離子及WS2納米顆粒在鍍層上同時沉積[11]，晶粒兩兩聚集在一起或多個晶粒聚集在一起。隨著電鍍過程的不斷推進，這些晶粒迅速生長，并繼續(xù)與其他晶?；蚓ЯF結(jié)合，形成更大的晶粒團，這在宏觀上表現(xiàn)出明顯的粗糙感。從圖2 可以看到，復合鍍層的厚度約為35 μm，鍍層與X100 管線鋼基體之間存在7 ～ 8 μm 的細小縫隙，這是在打磨樣品時砂紙顆粒嵌入試樣，令鍍層從基體上撐開所致[17]。

圖1 X100 管線鋼(a)和Ni–WS2 復合鍍層(b)的宏觀形貌 Figure 1 Macro-morphologies of X100 pipeline steel (a) and Ni–WS2 composite coating (b)

圖2 Ni–WS2 復合鍍層的表面(a)和截面(b)微觀形貌 Figure 2 Surface (a) and cross-sectional (b) micro-morphologies of Ni–WS2 composite coating

2.1.2 組分分析

由圖3 可知已成功制得Ni-WS2復合鍍層。復合鍍層的主要組分是Fe、Ni 和WS2。Fe 來自X100 管線鋼基體，Ni 單質(zhì)來源于鍍液中的主鹽NiCl2·6H2O，Ni 衍射峰的出現(xiàn)表明Ni2+充分參與了電化學反應，WS2衍射峰的出現(xiàn)說明WS2附著在鍍層表面。

圖3 X100 管線鋼和Ni–WS2 復合鍍層的XRD 譜圖 Figure 3 XRD patterns of X100 pipeline steel and Ni–WS2 composite coating

2.2 電化學實驗

2.2.1 開路電位

由圖4 可知，Ni-WS2復合鍍層在飽和CO2油田采出水中浸泡0.5 h 時和浸泡24 h 后的開路電位分別為-0.356 V 和-0.313 V，X100 管線鋼的開路電位則分別為-0.748 V 和-0.709 V。Ni-WS2復合鍍層的開路電位正于X100 管線鋼，說明有Ni-WS2復合鍍層的X100 管線鋼更不容易被腐蝕，復合鍍層對基體有一定的保護作用。無論基體是否有鍍層，浸泡0.5 h 后的開路電位都負于浸泡24 h 后的開路電位，即隨著浸泡時間延長，開路電位向正方向偏移。這說明浸泡24 h 之后所形成的腐蝕產(chǎn)物膜對鍍層和基體的保護作用比浸泡0.5 h 時形成的腐蝕產(chǎn)物膜更強。

圖4 X100 管線鋼和Ni–WS2 復合鍍層在飽和CO2 油田采出水中浸泡0.5 h(a)和24 h(b)后的開路電位?時間曲線 Figure 4 Curves of OCP vs.time for X100 pipeline steel and Ni–WS2 composite coating after being immersed in oilfield produced water saturated with CO2 for 0.5 h (a) and 24 h (b)

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖5 可知，X100 管線鋼和Ni-WS2復合鍍層的電化學阻抗譜形狀相似，表明它們的腐蝕機理相同。當頻率大于10 Hz 時，2 種試樣的曲線趨于重合；而在低頻區(qū)，有鍍層試樣的阻抗模均高于無鍍層試樣，說明鍍層對基體有一定的保護作用，能抑制腐蝕的發(fā)生。當頻率小于10 Hz 時，無論有無鍍層，試樣的阻抗模均隨著浸泡時間的延長而增大。無論浸泡0.5 h 還是浸泡24 h，Ni-WS2復合鍍層的阻抗模都高于X100 管線鋼基體，說明腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護作用不及鍍層對基體的保護作用。對于無鍍層試樣，浸泡24 h 后的阻抗模比浸泡0.5 h 時高，說明腐蝕產(chǎn)物膜對基體確有保護作用。而在0.01 Hz 時，有鍍層試樣在浸泡24 h 后的阻抗模與浸泡0.5 h 時相比也有所上升，也說明了這一點。

圖5 X100 管線鋼和Ni–WS2 復合鍍層在飽和CO2 油田采出水中浸泡0.5 h 和24 h 后的Bode 圖 Figure 5 Bode plots for X100 pipeline steel and Ni–WS2 composite coating after being immersed in oilfield produced water saturated with CO2 for 0.5 h and 24 h, respectively

采用圖6a 和圖6b 的等效電路分別對經(jīng)飽和CO2油田采出水浸泡0.5 h 和24 h 的X100 管線鋼的EIS譜圖進行擬合，Ni-WS2復合鍍層浸泡0.5 h 和24 h 的EIS 譜圖均使用圖6c 的等效電路進行擬合。其中Rs為溶液電阻，Cd為雙電層電容，Cm為腐蝕產(chǎn)物膜的電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rm為腐蝕產(chǎn)物膜的電阻，CNi?WS2為鍍層電容，RNi?WS2為鍍層電阻。由表1 可知，Ni-WS2復合鍍層的Rct高于X100 基體的Rct，說明腐蝕液與Ni-WS2復合鍍層之間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)較少，鍍層表現(xiàn)出一定的耐蝕性，腐蝕進展緩慢，能較好地保護基體。

圖6 X100 管線鋼和Ni–WS2 復合鍍層EIS 譜圖擬合的等效電路 Figure 6 Equivalent circuit diagrams for fitting EIS spectra of X100 pipeline steel and Ni–WS2 composite coating

表1 X100 基體試樣和Ni–WS2 鍍層的EIS 譜圖擬合結(jié)果 Table 1 Fitting results of EIS spectra of X100 pipeline steel and Ni–WS composite coating

2.2.3 極化曲線

由圖7 與表2 可知，無論在飽和CO2油田采出水中浸泡0.5 h 還是24 h，有鍍層的X100 管線鋼的腐蝕電流密度( jcorr)都小于無鍍層的X100 管線鋼的腐蝕電流密度，前者的腐蝕電位(φcorr)正于后者，說明Ni-WS2復合電鍍后X100 管線鋼的耐蝕性提高，更不容易被腐蝕。浸泡0.5 h 時Ni-WS2復合鍍層的腐蝕電流密度比基體低了將近1 個數(shù)量級，但浸泡24 h 后兩者的腐蝕電流密度相差不大。這是因為鎳單質(zhì)本身較穩(wěn)定而不易被腐蝕，即便鍍層表面形成了少量的腐蝕產(chǎn)物，也無法為鍍層提供全面的保護[11]。

圖7 X100 管線鋼和Ni–WS2 復合鍍層在飽和CO2 油田采出水中浸泡0.5 h(a)和24 h(b)后的極化曲線 Figure 7 Polarization curves for X100 pipeline steel and Ni–WS2 composite coating after being immersed in oilfield produced water saturated with CO2 for 0.5 h (a) and 24 h (b), respectively

表2 圖7 的擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results from Figure 7

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

2.3.1 腐蝕形貌

從圖8 可知，Ni-WS2復合鍍層減緩了X100 管線鋼的腐蝕，鍍有Ni-WS2復合鍍層的試樣中心腐蝕較為輕微，大部分面積還是銀白色，四周呈現(xiàn)黃褐色，這是由于鍍層與用于鑲嵌的樹脂之間存在一定的 高度差，以及微觀縫隙引起的縫隙腐蝕會導致鍍層邊緣遭受的腐蝕嚴重一些。但中部在腐蝕24 h 后基本沒有發(fā)生變化，說明Ni-WS2復合鍍層具有較強的耐蝕性，對基體起到了較好的保護作用。相比之下，X100 管線鋼基體腐蝕嚴重，有大量腐蝕產(chǎn)物附著，表面呈紅棕色，這些紅棕色物質(zhì)為銹黃(FeOOH)[18]。

圖8 X100 管線鋼(a)和Ni–WS2 復合鍍層(b)在飽和CO2 油田采出水中浸泡24 h 后的宏觀腐蝕形貌 Figure 8 Macro-corrosion morphologies of X100 pipeline steel (a) and Ni–WS2 composite coating (b) after being soaked in oilfield produced water saturated with CO2 for 24 h

觀察圖9 不難發(fā)現(xiàn)：基體經(jīng)腐蝕后出現(xiàn)一些針狀物質(zhì)，并有大量蝕坑，表面不再平整；鍍層表面的晶粒仍為圓球狀，雖有大有小，但整體還較為完整。對比圖9b 和圖2a 可知，鍍層表面未被大面積破壞，只是有少量腐蝕產(chǎn)物附著，說明鍍層對基體具有良好的保護作用。

圖9 X100 管線鋼(a)和Ni–WS2 復合鍍層(b)在飽和CO2 油田采出水中浸泡24 h 后的微觀腐蝕形貌 Figure 9 Micro-morphologies of X100 pipeline steel (a) and Ni–WS2 composite coating (b) after corrosion by being immersed in oilfield produced water saturated with CO2 for 24 h

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物分析

由圖3 中腐蝕后的XRD 譜圖可知，腐蝕后的Ni-WS2復合鍍層表面主要含有Fe、Ni、WS2、FeOOH、Fe3C、CaCl2和NaCl。由于腐蝕液滲入試樣與環(huán)氧樹脂之間的縫隙，因此腐蝕液與Fe 接觸，生成了FeOOH。Ni 單質(zhì)的出現(xiàn)是置換反應所致，WS2顆粒為鍍層所含物質(zhì)，F(xiàn)e3C 是由于X 射線透過鍍層采集到的基體表面信息，CaCl2和NaCl 的存在表明腐蝕液結(jié)晶在表面結(jié)垢，有鹽的堆積[19]。

3 結(jié)論

在X100 管線鋼表面電鍍了Ni-WS2復合鍍層，研究了其在飽和CO2油田采出水中的電化學行為。主要結(jié)論如下：

(1) Ni-WS2復合鍍層表面主要是“團聚”的球狀物質(zhì)，結(jié)晶細致，較為平整，無缺陷，厚度均勻。

(2) 在飽和CO2油田采出水中浸泡0.5 h 后，有Ni-WS2復合鍍層的X100 管線鋼的腐蝕電流密度比基體小82%，在浸泡24 h 后仍小19.2%，而且有鍍層的X100 管線鋼的電化學阻抗明顯高于無鍍層試樣，表明電鍍Ni-WS2后X100 管線鋼的腐蝕速率明顯降低。

(3) 在飽和CO2油田采出水中浸泡24 h 后，無鍍層的X100 管線鋼腐蝕嚴重，有鍍層試樣的腐蝕則輕微得多，鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3C 和FeOOH。Ni-WS2復合鍍層被腐蝕后仍較為完整，對基體的保護作用良好。