蔣麗娟，李來(lái)平，劉曉輝，曹 亮，劉 燕

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬主要用于合金鋼、不銹鋼、特種鋼、高溫合金等的添加劑。熔煉過(guò)程中，鉬主要以鉬鐵，少量以金屬鉬、三氧化鉬、二氧化鉬等形式添加入鋼中，以提高鋼的強(qiáng)度、耐蝕性(抗應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕等)、韌性、加工性、可焊性等，也有新的研究將鉬酸鈣用作鉬的添加劑。每年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，鉬消費(fèi)量也在增長(zhǎng)。據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年中國(guó)的粗鋼產(chǎn)量達(dá)9.96萬(wàn)t，但鉬在鋼鐵中的平均使用量不到發(fā)達(dá)國(guó)家的一半。2019年，我國(guó)鉬在碳鋼中的用量每噸僅為55 g，在不銹鋼中的用量為每噸1.1 kg；而西方主要國(guó)家每噸碳鋼中的鉬用量為133 g，在每噸不銹鋼中的用量達(dá)到2.9 kg。以美國(guó)為例，其ASTM不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)為中國(guó)的2倍以上，包含耐局部腐蝕并抑制鋼中金屬相析出的高鉻、鉬、氮的超級(jí)奧氏體不銹鋼，耐氯化物點(diǎn)蝕及縫隙腐蝕的高鉬含氮Cr-Ni雙相不銹鋼，以及高鉻、鉬高純鐵素體不銹鋼的牌號(hào)等[1]。隨著我國(guó)煉鋼原料和冶煉裝備的變化，含鉬鋼的品種逐漸增加。除典型的含鉬2%～3%、3%～5%的316、317系列不銹鋼，以及含鉬3%的329雙相不銹鋼，含鉬1%～2%的434、444鐵素體不銹鋼外，也開(kāi)發(fā)了一些高鉬的不銹鋼型號(hào)用于特殊環(huán)境及領(lǐng)域。表1為太鋼部分型號(hào)不銹鋼及鎳基合金的鉬含量。

表1 太鋼部分型號(hào)不銹鋼及鎳基合金的鉬含量

2020年新冠疫情的爆發(fā)給全球經(jīng)濟(jì)帶來(lái)嚴(yán)峻考驗(yàn)。根據(jù)國(guó)際鉬協(xié)公布數(shù)據(jù)，相比2019年同期，前三季度我國(guó)鉬產(chǎn)量下降，其中，一季度下降6%，二季度下降8%，三季度下降12%。前三季產(chǎn)量略低于南美。期間，伊春鹿鳴礦業(yè)因尾礦泄漏事件停產(chǎn)，國(guó)內(nèi)供應(yīng)減少3 000 t/月。疫情制約歐美消費(fèi)，國(guó)際鉬原料在較長(zhǎng)時(shí)間以明顯低于中國(guó)市場(chǎng)價(jià)格的優(yōu)勢(shì)涌向中國(guó)，進(jìn)口供應(yīng)增加5 000 t。疫情穩(wěn)定后，鉬鐵消費(fèi)量穩(wěn)步回升，二季度招標(biāo)月均超過(guò)9 000 t。10月，伊春鹿鳴礦業(yè)復(fù)產(chǎn)，鉬精礦生產(chǎn)重回1.8萬(wàn)t以上。2020年，國(guó)內(nèi)鉬精礦、鉬鐵與國(guó)際氧化鉬價(jià)格走勢(shì)保持一致，國(guó)內(nèi)外鉬價(jià)聯(lián)動(dòng)明顯增強(qiáng)。國(guó)內(nèi)鉬精礦、鉬鐵及國(guó)際氧化鉬價(jià)格經(jīng)歷1、2月上漲達(dá)到年度最高(鉬精礦價(jià)格約1 700元/噸度)，3、4月下跌，5月小幅抬升，隨后回落，在7月跌至年中最低點(diǎn)(鉬精礦價(jià)格約1 300元/噸度)，隨后企穩(wěn)回升，年底穩(wěn)定至1 500元/噸度左右。

1 供給與消費(fèi)

2019年全球鉬的生產(chǎn)增加，消費(fèi)減少。據(jù)國(guó)際鉬協(xié)統(tǒng)計(jì)，2019年全球鉬產(chǎn)量26.12萬(wàn)t，同比上年增加1%。全年鉬消費(fèi)量為25.86萬(wàn)t，同比上年減少2%。

2020年，第一季度，全球鉬生產(chǎn)量比上年一季度增長(zhǎng)1%，消費(fèi)量減少13%。全球共生產(chǎn)鉬6.3萬(wàn)t。其中中國(guó)鉬產(chǎn)量2.4萬(wàn)t，占全球產(chǎn)量37%，仍是全球最大鉬生產(chǎn)國(guó)，但比上年同期下降6%。南美鉬產(chǎn)量1.9萬(wàn)t，降幅最多。北美生產(chǎn)鉬1.6萬(wàn)t，比上年一季度增長(zhǎng)18%，是僅有的產(chǎn)量增長(zhǎng)區(qū)域。

一季度，全球消費(fèi)鉬5.6萬(wàn)t，比上年同期下降13%，比上一季度減少13%；其中，中國(guó)鉬消費(fèi)量1.8萬(wàn)t，同比減少18%，比上一季度下降31%。中國(guó)鉬消費(fèi)量占全球消費(fèi)量的32.6%，仍是全球最大鉬消費(fèi)國(guó)家。歐洲是本季度唯一的鉬消費(fèi)增長(zhǎng)區(qū)域，共計(jì)消費(fèi)鉬1.411 9 t。美國(guó)的鉬消費(fèi)已連續(xù)下降了3個(gè)季度，降至0.57萬(wàn)t。日本鉬消費(fèi)量為0.58萬(wàn)t，比上年同期下降了7%。

二季度，全球共生產(chǎn)鉬6.7萬(wàn)t，與上年同期相比下降3%；其中，我國(guó)產(chǎn)量為2.1萬(wàn)t，比上年同期減少8%。南美生產(chǎn)鉬小幅超過(guò)中國(guó)，為2.2萬(wàn)t，比上年同期增長(zhǎng)了12%。北美生產(chǎn)鉬1.7萬(wàn)t，比上年同期下降3%。

二季度，全球共消費(fèi)鉬5.8萬(wàn)t，與上年同期相比下降14%。中國(guó)是僅有的鉬消費(fèi)增長(zhǎng)國(guó)，比一季度增長(zhǎng)46%，共消費(fèi)鉬2.7萬(wàn)t。其他國(guó)家的鉬消費(fèi)出現(xiàn)大幅下滑，其中，歐洲國(guó)家共消費(fèi)了1.2萬(wàn)t鉬，比上年同期下降28%；美國(guó)消費(fèi)量為0.4萬(wàn)t，同比下降34%。

三季度，全球共生產(chǎn)鉬6.8萬(wàn)t，其中南美產(chǎn)鉬2.4萬(wàn)t，中國(guó)生產(chǎn)鉬2.1萬(wàn)t。全球鉬消費(fèi)增長(zhǎng)，共消費(fèi)鉬6.3萬(wàn)t。

另?yè)?jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量23.2萬(wàn)t，與2018年的22.6萬(wàn)t相比，增加2.78%。而據(jù)鎢鉬云商統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量21.23萬(wàn)t，同比減少6.64%；鉬鐵消費(fèi)量14.3萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)14.2%；鉬酸銨產(chǎn)量4.1萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)4.6%；鉬粉產(chǎn)量1.5萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)11.3%。

近年來(lái)鉬供需基本平衡。近年來(lái)世界鉬供給與消費(fèi)狀況見(jiàn)表2。

表2 近年世界鉬供給與消費(fèi)狀況 萬(wàn)t

2 價(jià) 格

2020年初，國(guó)際氧化鉬小幅上漲至11美元/磅鉬，隨后在2月下旬快速下跌，至3月跌至9美元/磅鉬，然后反復(fù)波動(dòng)，在6～7月間幾次跌至7美元/磅鉬以下，8月逐漸回升至8美元/磅鉬以上。10月，國(guó)際氧化鉬價(jià)格快速上漲，在9美元/磅鉬附近多次盤(pán)整，年底價(jià)格升至9.5美元/磅鉬。

國(guó)內(nèi)鉬精礦、鉬鐵與國(guó)際氧化鉬價(jià)格聯(lián)動(dòng)，走勢(shì)保持一致。40%～ 45%鉬精礦價(jià)格年初小幅上漲至1 565～1 585元/噸度，鉬鐵10.8～11.1萬(wàn)元/t。3月鉬精礦降至1 485～1 505元/噸度，鉬鐵10.2～10.5萬(wàn)元/t。5月鉬精礦上漲至1 510～1 530元/噸度，鉬鐵10.4～10.7萬(wàn)元/t。隨后下降，至7月達(dá)年中最低的1 230～1 250元/噸度，鉬鐵8.5～8.9萬(wàn)元/t。8月上旬，國(guó)際鉬價(jià)波動(dòng)劇烈，氧化鉬在7.0～8.2美元/磅鉬反復(fù)振動(dòng)。國(guó)內(nèi)鉬交易頻繁，鉬精礦價(jià)格1 340元/噸度，鉬鐵8.7萬(wàn)元/t。9月鉬價(jià)企穩(wěn)，鉬精礦1 360～1 380元/噸度，鉬鐵9.3～9.6萬(wàn)元/t。

10月，國(guó)際鉬價(jià)上漲，國(guó)內(nèi)40%～ 45%鉬精礦價(jià)格上漲至1 370～1 410元/噸度。年底，鉬精礦成交價(jià)格基本在1 475元/噸度，高品位鉬精礦漲至1 500元/噸度。鉬鐵10.0～10.3萬(wàn)元/t。

鉬粉最低價(jià)格19.9～20.4萬(wàn)元/t，最高23.2～23.8萬(wàn)元/t。

鉬化工產(chǎn)品波動(dòng)較小，一級(jí)四鉬酸銨年初價(jià)格在11萬(wàn)元/t以上，年底價(jià)格10萬(wàn)元/t以上。

3 技術(shù)創(chuàng)新

3.1 礦冶技術(shù)

鉬的冶煉過(guò)程中，部分鉬用碳酸鈣固化，形成鉬酸鈣。趙中偉等[2]從鉬酸鈣制備三氧化鉬。他們以硝酸浸鉬，再用P204、P507、Cyanex272等萃取劑萃取鉬，然后以雙氧水等洗脫，再加熱洗脫液使雙氧鍵斷裂獲得鉬酸沉淀，最后煅燒鉬酸獲得三氧化鉬。具體工藝如下：對(duì)含鉬13.2%的鉬酸鈣以硝酸溶解浸出99.2%的鉬。然后，以10%P507+90%的磺化煤油萃取鉬液，采用5級(jí)逆流萃取，相比O/A=2∶1，再用10%的H2O2溶液5級(jí)逆流洗脫，相比O/A=5∶1。洗脫后，鉬液的鉬濃度為103.6 g/L。再于90 ℃加熱洗脫液，使雙氧鍵斷裂，獲得鉬酸沉積物，而鉬的沉積率為93.2%。最后煅燒鉬酸獲得三氧化鉬。沉積鉬液中的少量鉬用氧化鈣回收。該方法可解決鉬酸鈣處理的氨氮廢水排放問(wèn)題。

煉鋼對(duì)鉬鐵的要求是鉬含量較高，磷、硫含量低。JANG SEONG JUN[3]用金屬鉬廢料生產(chǎn)鉬鐵。他們回收三氧化鉬，并添加鐵屑、氧化鐵及鐵硅煉制鉬鐵，鉬回收率高。

Ren Jie等[4]研究制備大比表面積的多孔三氧化鉬，通過(guò)預(yù)插層和脫碳燃燒，強(qiáng)化反應(yīng)劑的吸收、擴(kuò)散，增加了MoO3的孔隙度。

DongJiansheng 等[5]研究不同厚度二硫化鉬在靜水壓下鍵松弛及熱力學(xué)的結(jié)構(gòu)特性，并建立了壓力-尺寸相圖。研究多種層狀二硫化鉬在外部激發(fā)下的結(jié)構(gòu)變化及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，MoS2的結(jié)構(gòu)變化和金屬化明顯受靜水壓力和層數(shù)的影響。

何如意等[6]采用Na2CO3焙燒-水浸法回收廢鉬催化劑，優(yōu)化后的工藝條件為:焙燒溫度700 ℃、Na2CO3質(zhì)量2 g、焙燒時(shí)間80 min，此條件下鉬的回收率可達(dá)到90.79%。

3.2 化學(xué)工程

催化劑是鉬的一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域，以下研究立足于納米MoS2、碳化鉬以及含鉬的多金屬催化劑的制備，也涉及納米MoO2粉、MoO3粉的研究。

光催化技術(shù)在環(huán)境凈化及新能源開(kāi)發(fā)方面具有巨大的研究潛力，特別在有機(jī)污染物降解脫除和水分解制氫領(lǐng)域展示出廣泛的應(yīng)用前景。二氧化鈦(TiO2)具有出色的光催化活性和穩(wěn)定性、低成本和無(wú)毒性等性質(zhì),是最有前景的光催化劑之一[7]。但是TiO2帶隙較小，一般僅用于紫外區(qū)域。劉翀等[8]制備的FLV-MoS2(少層垂直對(duì)齊的MoS2)為具有裸露層邊緣的單層或多層納米MoS2，用于光催化水處理。通過(guò)減小域尺寸，MoS2帶隙從1.3 eV(塊體)增加到1.55 eV，可以吸收全波段的太陽(yáng)光，催化效率極高。FLV-MoS2的制備方法如下：在管式爐中，用10 μm厚的Mo膜作濺射前驅(qū)體，對(duì)玻璃碳基體濺射Mo薄膜，然后在13.3 Pa的Ar環(huán)境硫化10 min，硫化溫度為500 ℃。FLV-MoS2是由光激發(fā)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)ROS(ROS是羥基自由基、單態(tài)氧或超氧化物等強(qiáng)氧化劑)來(lái)滅活細(xì)菌，在20 min內(nèi)可滅活>99.999%的細(xì)菌，比TiO2的消毒效果更好。

李月等[9]以鹽酸多巴胺、磷鉬酸為原料，通過(guò)離子交換和聚合作用制得一種有機(jī)雜多酸鉬，再于氮?dú)庀赂邷靥蓟频枚嗫滋记蚍庋b的納米碳化鉬催化劑。結(jié)果顯示：該催化劑具有規(guī)整的花狀球體形貌以及較高的比表面積(102 m2/g)，納米碳化鉬顆粒(粒徑3～4 nm)均勻分布在多孔碳球骨架內(nèi)。在無(wú)溶劑的氧氣氧化條件下，將該催化劑應(yīng)用于芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成亞胺，可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率，且催化劑可以多次重復(fù)使用并保持較高的催化活性。

超電容尤其是贗電容作為儲(chǔ)能元件，具有高能量密度、快速充放電及長(zhǎng)壽命。Lee Dongjun等[10]于常溫常壓下研制六方晶形的三氧化鉬，可將之用于贗電容的陽(yáng)極材料。與只能儲(chǔ)存1.5個(gè)鋰離子的α-MoO3不同，六方晶形的三氧化鉬可以儲(chǔ)存1.6個(gè)鋰離子。這種六方晶形三氧化鉬納米棒的制備主要采用了水溶性纖維素如CMC(羧甲基纖維素鈉)作為結(jié)構(gòu)調(diào)整劑，將鉬酸銨等鉬源與鹽酸低溫反應(yīng)而制得。

Gao Xiaoliang等[11]研制用于ODH(氧化脫氫)的 MoVNbTe氧化物催化劑。他們以七鉬酸銨、锝酸混合溶解于氨水，然后加入硫酸調(diào)整pH，再與硫酸礬溶液混合；最后將水合五氧化二鈮滴加于上述混合溶液，形成漿料，再于壓力釜中以160 ℃反應(yīng)，制得該催化劑。

Ying Ma等制備用于CO2轉(zhuǎn)化CO的Mo2C催化劑。Mo2C催化劑的晶粒若大，就會(huì)導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化CO的催化活性降低，并產(chǎn)生副產(chǎn)品CH4。Ying Ma等[12]通過(guò)碳熱法制備了亞納米簇的Mo2C。該Mo2C均勻分散，平均尺寸為0.5 nm，對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化CO的反應(yīng)具有較高的選擇性，其中，部分無(wú)序的Mo2C對(duì)RWGS(逆向水氣反應(yīng))在400 ℃的轉(zhuǎn)化率高達(dá)184.4 μmol/(g·s)，對(duì)CO的選擇性大于99.5%。

Gumerov Irek Florovich等[13]研究一種用于固體燃料電池的二氧化鉬粉。他們采用電解的方法，以仲鉬酸銨混合氯化銨作電解液，獲得二氧化鉬粉，粉末的比表面積可達(dá)10～25 m2/g。

Takahashi Hideyuki[14]以直接氯化的方法合成含水率低的氯氧化鉬。氯氧化鉬主要用于鉬薄膜制備的前驅(qū)物。由于鉬氯氧化物的吸濕性非常高，會(huì)形成水合物而潮解生成鹽酸，因而需要降低其含水率。該法通過(guò)合成前先對(duì)氧化鉬脫水，降低了氯氧化鉬的含水率。具體做法是：于氬氣環(huán)境加熱至500～750 ℃脫水，再以氮?dú)庾鲚d流氣體通入氯氣，加熱反應(yīng)生成MoO2Cl2。該法制得MoO2Cl2的含水率為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，甚至低至0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

中性條件下電催化裂解水析氫HER(Hydrogen Electrocatalytic Reaction)是化工領(lǐng)域的重要反應(yīng)之一，提高HER效率的關(guān)鍵是研制高效的催化劑。劉晶等[15]利用3d金屬(Fe，Co，Ni，Cu)對(duì)Mo2C摻雜來(lái)調(diào)節(jié)其費(fèi)米能級(jí)，從而可使催化劑在中性條件下吸附水并提高其最終的催化活性。首先，利用簡(jiǎn)單浸漬法將4種金屬的前驅(qū)體吸附到MoO3表面，然后煅燒，一步合成金屬摻雜的Mo2C。制得Mo2C的XRD峰位移以及XPS表征結(jié)果表明，4種金屬通過(guò)摻雜進(jìn)入到了Mo2C晶格。利用HRTEM以及相應(yīng)的元素面掃分析，也證明了金屬摻雜進(jìn)入了Mo2C晶相。作者考察了Mo2C基催化劑在中性條件下電解水產(chǎn)氫的性能，結(jié)果表明：在10 mA/cm2條件下，Cu-Mo2C催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的HER性能，其次，是Ni-Mo2C、Co-Mo2C、Fe-Mo2C和純Mo2C；上述催化劑的過(guò)電位分別為78、90、95、100、173 mV，Tafel斜率分別是40、43、42、56、102 mV/dec。

張素娟等[16]構(gòu)建MoS2/Zn3In2S6復(fù)合光催化劑，用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)甲酸制氫。他們選用價(jià)格低廉的反應(yīng)前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的一鍋法將MoS2緊密地結(jié)合到Zn3In2S6(ZIS6)的表面，制備了一系列含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoS2的MoS2/ZIS6復(fù)合光催化劑，有效降低了制備成本和有毒氣體(H2S)的釋放。結(jié)果表明，可見(jiàn)光照射下(λ>400 nm)，MoS2的引入可大大提高ZIS6光生電荷分離效率及制氫活性，尤其以0.5%MoS2/ZIS6性能最優(yōu)，光催化制氫速率高達(dá)74.25 μmol/h(量子效率約2.9%)，約為ZIS6的4.3倍(17.47 μmol/h)。XRD檢測(cè)結(jié)果表明，MoS2/ZIS6樣品中含有無(wú)定型MoS2，緊密固定在晶型ZIS6片狀結(jié)構(gòu)表面，不影響ZIS6晶型。SEM檢測(cè)也證實(shí)了此結(jié)果。隨后的TEM、HRTEM及EDX結(jié)果也進(jìn)一步確認(rèn)了各組成元素的存在和分布。采用XPS對(duì)元素化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了分析，通過(guò)S和Mo元素的成鍵能變化證實(shí)了MoS2和ZIS6間的緊密接觸。UV-Vis DRS測(cè)試表明，MoS2/ZIS6可以利用可見(jiàn)光在適當(dāng)帶隙進(jìn)行光催化制氫。

Xin Kang等[17]通過(guò)采用幾種表面彎曲載體調(diào)節(jié)鉬鎳硫化物納米片的堆積層和長(zhǎng)度，提高其在加氫脫硫反應(yīng)中的催化性能。他們?cè)谄骄?00 nm的ZSM-5沸石上負(fù)載鎳鉬硫化物，制得鎳鉬硫化物納米片層數(shù)為1～2層，長(zhǎng)度為3.71 nm。將其用于二苯并噻吩的產(chǎn)率為14.05×10-7mol/(g·s)，脫硫選擇性>95%。

電催化水裂解制氫是氫能規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)，其中的關(guān)鍵在于研發(fā)低成本的高效電催化劑。鉬的碳化物MoCx由于電導(dǎo)率高，同貴金屬Pt具有相似的d帶，具備可控的形貌和電子結(jié)構(gòu)，而可以作為Pt的替代催化劑，可能大大降低催化劑成本。Jing-Qi Chi等[18]通過(guò)控制MoCx的形貌、電子結(jié)構(gòu)和電極接口，在較寬的pH范圍獲得高效的釋氫反應(yīng)效果。簡(jiǎn)言之，首先控制形貌影響催化劑活性，然后，通過(guò)雜原子摻雜和設(shè)計(jì)不同的接口提高釋氫反應(yīng)動(dòng)力，控制其活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，再與碳材料混合改變電極接口，使電子得到快速傳遞通道，最終獲得催化劑的高活性。

Xin Yu等[19]研究在Si/SiO2載體上制備MoS2膜，用于室溫檢測(cè)二氧化氮。他們采用硫化鉬原子層的方法制備MoS2膜，制備的最佳工藝參數(shù)為：加熱速率25 ℃/min，反應(yīng)溫度750 ℃，持續(xù)時(shí)間30 min，載流氣體流速100 sccm。制備的二硫化鉬膜用于氣體檢測(cè)時(shí)，對(duì)還原性氣體氨及氧化性氣體二氧化氮都具有良好的響應(yīng)，其中，對(duì)100×10-6NO2的靈敏度為31.3%，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為4s/5s，檢出限低至1×10-6。

3.3 材料工程

鉬具高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱和低熱脹系數(shù)，適于多種高性能應(yīng)用，例如玻璃融化電極、高溫爐爐膛元件、加熱舟、X-射線陽(yáng)極等。鉬一般以熔煉和粉末冶金法成型，其中粉末冶金制備的材料晶粒更細(xì)小、更均勻，但是材料的未變形態(tài)和再結(jié)晶態(tài)的強(qiáng)度低，也不易焊接；鉬在常溫下非常脆。這些缺點(diǎn)限制了鉬的應(yīng)用。Huber Karl等[20]通過(guò)對(duì)鉬元件引入低含量的B、C、O及W，提高粉末冶金制備鉬的強(qiáng)度及焊接性能。他們研究了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)B、C、O、W的鉬材的性能，其成分列于表3。

表3 不同成分的鉬材 10-6

不同成分鉬材的斷裂延伸率和抗拉強(qiáng)度見(jiàn)圖1。從圖1可以看到，添加了C、B、W后，鉬材的斷裂延伸率和抗拉強(qiáng)度都不同程度得到提高。

圖1 不同成分鉬材的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率

劉東新等[21]通過(guò)固-液噴霧摻雜技術(shù)和粉末冶金方法制備MoCe合金，研究不同含量稀土氧化物CeO2對(duì)鉬合金性能的影響。結(jié)果表明：MoCe合金燒結(jié)密度隨著CeO2摻雜量的增加而增加，且合金的密度均在9.80 g/cm3以上。CeO2摻雜量低于0.3%時(shí)，燒結(jié)棒的晶粒尺寸隨著CeO2摻雜量的增加而減??；CeO2摻雜量高于0.3%時(shí)，晶粒尺寸未發(fā)生明顯變化。φ1.8 mmMoCe合金絲的室溫強(qiáng)度和延伸率較純鉬絲有顯著提高，CeO2摻雜量在0.3%時(shí)達(dá)到最大值，且室溫拉伸斷口呈現(xiàn)出典型的韌窩斷口形貌。

鉬濺射靶材主要用于平面顯示器、薄膜太陽(yáng)能電池的電極和配線材料以及半導(dǎo)體的阻擋層材料。鉬薄膜多以濺射和CVD、PVD等方法沉積。安耿等[22]將兩種不同微觀組織的鉬靶材在同樣的濺射工藝下進(jìn)行薄膜濺射,通過(guò)濺射后鉬靶材和鉬濺射薄膜的表面形貌，觀察鉬薄膜厚度、方阻及結(jié)晶取向,探討靶材微觀組織對(duì)薄膜性能的影響。結(jié)果表明,靶材的微觀組織對(duì)鉬薄膜的性能有著較大的影響,晶粒組織細(xì)小均勻的鉬靶材有助于鉬薄膜沉積速率的提高,同時(shí)有利于組織均勻、表面平整以及厚度和方阻分布均勻的鉬薄膜的形成；兩種鉬靶材濺射形成的鉬薄膜均呈現(xiàn)明顯的(110)晶面的擇優(yōu)取向。

王躍明等[23]采用低壓等離子噴涂成形技術(shù)制備了片狀及回轉(zhuǎn)體鉬靶材,研究了鉬靶材孔隙率、氧含量、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度及拉伸強(qiáng)度等性能。研究結(jié)果表明：低壓等離子噴涂成形鉬靶材為典型的定向凝固柱狀晶層片結(jié)構(gòu),層片界面結(jié)合緊密,孔隙率約1.1%、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%,顯微硬度HV0.025361.8 MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)到373.2 MPa,各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于大氣等離子噴涂成形的鉬制品。低壓等離子噴涂成形片狀鉬靶材可磁控濺射沉積出平整、致密、連續(xù)的鉬薄膜,鍍膜厚度約700 nm。X射線衍射譜線表明鉬薄膜為體心立方結(jié)構(gòu),沿(110)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。磁控濺射離子的均勻轟擊導(dǎo)致鉬靶材表面快速濺射及均勻減薄,濺射凹坑均為納米級(jí),濺射表面及截面較平整光滑。

Danek Michal等[24]研制一種用于邏輯記憶元件的低電阻鉬薄膜。薄膜是在Si基體上依次形成二電層、擴(kuò)散抑制層和鉬層的多層堆積結(jié)構(gòu)，其中，二電層為SiO2、SiN或Al2O3，擴(kuò)散抑制層為T(mén)iN、WN或WCN等含鎢層(這層可選)，鉬層為導(dǎo)電層。作者比較了CVD和PNL(pulsed nucleation layer脈沖形核層)兩種方法沉積鉬薄膜，其中PNL法需要先引入共反應(yīng)劑脈沖氣、反應(yīng)腔清潔氣(可選)，再移入鉬前體，可以重復(fù)多次上述循環(huán)以獲得需要厚度的鉬薄膜。該法制備的鉬薄膜厚度為10～100 ?。通過(guò)試驗(yàn)比較，PNL沉積薄膜的基體溫度應(yīng)不低于550 ℃，鉬前體脈沖流溫度高于300 ℃，而B(niǎo)2H2、SiH4等還原氣體的溫度應(yīng)低于300 ℃。制得鉬形核層厚度5～30 ?。CVD沉積膜的溫度為500～520 ℃，反應(yīng)腔壓力為7 999.32 Pa。具體做法：基體上通入H2脈沖形成二電層，氬氣清洗反應(yīng)腔，再引入鉬前體及B2H2、SiH4脈沖流反應(yīng)，再氬氣清洗。重復(fù)以上步驟，獲得增厚的鉬薄膜。制得鉬薄膜的電阻率測(cè)試結(jié)果如下：厚度10 nm的鉬薄膜電阻率為25 μΩ·cm，再于800 ℃熱處理后薄膜電阻率為17 μΩ·cm。

Blakeney Kyle Jordan[25]研制鉬薄膜。他用ALD(原子層沉積)、CVD(化學(xué)氣相沉積)或PEALD(等離子強(qiáng)化原子層沉積)、PECVD(等離子強(qiáng)化化學(xué)氣相沉積)的方法沉積鉬薄膜，制備鉬薄膜選用的前驅(qū)體為Mo(X)m(L)n，式中，X為鹵素，L為有機(jī)配位體，可以為含N、O、S的胺類(lèi)，m=1～4，n=1～3。該法可制得MoNx、MoCx、MoBx、MoSix、MoCxNy、MoBxNy薄膜，且薄膜的C、N含量相對(duì)較低。方法不同，制備的膜略有區(qū)別。其中，以ALD和PEALD方法沉積的膜為薄的共角膜，而CVD和PECVD方法沉積的膜為非共角膜。

Wright Robert Jr[26]也研制了一種鉬薄膜。該薄膜采用ALD和CVD方法，前驅(qū)物采用乙基苯鉬(EtBz)2Mo，由還原性氣體(H2)、氧化性氣體(O2)脈沖流沉積至基板。該方法制備鉬薄膜所需的沉積溫度相對(duì)較低，不高于400 ℃(例如300 ℃)，但性能較好，因而可將其用于熱敏性基板，例如含邏輯功能的微處理器等。表4為在200 ℃，3 999.66 Pa，10 μmol/min，400 sccm H2，3.5 sccm O2條件下，以(EtBz)2Mo+H2(薄膜厚度<50 ?)/(EtBz)2Mo+O2:H2<50%沉積膜，O2對(duì)薄膜C含量的影響。

表4 O2對(duì)薄膜C含量的影響

可以看出，在不同的基板上沉積鉬薄膜，引入氧氣脈沖流后，薄膜的C含量大大降低。碳為鉬薄膜的有害成分，可以與金屬一起沉積于薄膜中，將影響微電子裝置中薄膜的性能。而氧化氣的引入減少了沉積于金屬中的碳，降低了薄膜的電阻率。

4 結(jié) 語(yǔ)

受新冠病毒疫情的影響，國(guó)內(nèi)鉬市在2020年初整體偏弱。隨著我國(guó)抗疫成果顯現(xiàn)，經(jīng)濟(jì)在全球率先得到恢復(fù)，鉬生產(chǎn)和消費(fèi)逐漸恢復(fù)正常。

鉬作為重要的戰(zhàn)略金屬資源，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度及良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。每年，約有80%的鉬用于合金鋼、不銹鋼、特種鋼、高溫合金等的合金添加劑。熔煉過(guò)程中，鉬主要以鉬鐵，少量以金屬鉬、三氧化鉬、二氧化鉬等形式添加入，隨著對(duì)新型含鉬鋼的需求不斷增長(zhǎng)，鉬在鋼中的用量呈長(zhǎng)期增長(zhǎng)趨勢(shì)。目前，工業(yè)應(yīng)用中，鉬多以鉬鐵、鉬條、工業(yè)氧化鉬壓塊的形式添加于煉鋼[28]。為了降低鉬鐵合金生產(chǎn)過(guò)程的資源浪費(fèi)，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，需要開(kāi)發(fā)新的鉬添加工藝，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型高性能合金鋼。

鉬靶材經(jīng)常用作濺射靶。由于鉬靶材的晶粒組織不均勻，會(huì)導(dǎo)致濺射后的沉積膜不均勻，最終使平面顯示器工作狀態(tài)不佳。大尺寸的鉬濺射靶材需要由多層板進(jìn)行再加工，會(huì)導(dǎo)致晶相組織發(fā)生變化。如何制造晶粒細(xì)、組織均勻的大尺寸鉬靶材具有技術(shù)難度。而鉬靶材中加入鎢、釩、鉭、鈮等合金元素，可使濺射薄膜的比阻抗、應(yīng)力、耐腐蝕等性能達(dá)到均衡。鉬靶材的大尺寸、超純化、超細(xì)化、合金化仍需深入研究。