呂 明，王 斌，杜金晶，朱 軍

（西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安710055）

VO2是一種典型熱致相變化合物［1－2］，在熱、電調節(jié)領域具有顯著應用價值［3－4］。VO2相變溫度為68℃，仍顯較高［5］，為此科研工作者們開展了一系列研究，嘗試降低其相變溫度，其中較為有效的手段是元素摻雜。摻雜元素主要包括W［6－7］、Mo［8］、F［9］、Sb［10］和Zr［11］等，不同元素有不同的影響效果，作用機制也存在一定差異。為確保在不使VO2相變躍遷幅度變小的情況下有效降低相變溫度，有必要開展元素摻雜研究。稀土離子常被用作光電材料和光催化材料的摻雜劑，對于改善基材的光電特性具有顯著作用，但目前采用稀土離子摻雜制備VO2材料的研究還少有報道。鑒于此，本文采用水熱合成法［12］，研究了水熱條件和Y、La、Ce等幾種稀土離子摻雜對VO2粉體結構及相變溫度的影響。

1 實 驗

稱量0.01 mol草酸（分析純）和0.005 mol五氧化二釩（分析純），加入到裝有80 mL去離子水的燒杯中，在50℃恒溫條件下，攪拌至懸濁液轉變?yōu)樯钏{色，配加10%稀土離子摻雜劑，其中Y、La和Ce 3種元素分別以Y2O3（分析純）、LaCl3（分析純）和CeCl3（分析純）的形式加入，之后加入10 mL尿素沉淀劑（0.15 mol／L），再充分攪拌，轉移至密閉的聚四氟乙烯反應釜中，在恒溫條件下保溫一定時間。反應結束后，產物經過濾、洗滌，得到VO2前驅體。將前驅體置于管式爐中熱處理，加熱前先通氮氣30 min，以排出管內的空氣和水蒸氣，并創(chuàng)造惰性氣氛，氮氣流量0.4 L／min。管式爐升溫速率5℃／min，升溫至800℃，保持5 h，停止加熱后樣品隨爐冷卻，得到VO2粉體。

采用X射線衍射儀（D ADVANCE A25）和掃描電鏡（JSM-6390A）分析試樣的微區(qū)組成、物相和結構，采用同步熱分析儀（STA449F3）分析試樣的相變溫度。

2 結果與討論

2.1 水熱反應條件對VO2物相及結構的影響

在原料成分及配比固定的前提下，恒溫反應條件對控制粉體物相及結構起著關鍵作用。190℃，不同水熱反應時間下所得VO2前驅體，經800℃×5 h煅燒，所得VO2粉體XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，4組產物晶體均沿（011）晶面擇優(yōu)生長，不同恒溫時間下所得試樣的主要衍射峰與標準PDF卡片（№82－0661）衍射峰基本一致。水熱反應時間12 h時，除了生成的VO2粉體主相外，還存在未反應完全的V2O5衍射峰，整體峰強不高，由此可認為反應12 h并不徹底。水熱反應時間24 h時，各衍射峰強度明顯增加，說明結晶度增強，但該條件下，仍存在一些雜質峰。水熱反應時間72 h時，主體衍射峰強度高，峰形尖銳，且雜質峰基本消失，說明水熱反應時間72 h較為適宜。繼續(xù)增加水熱反應時間到120 h，樣品物相不再明顯變化，衍射峰與72 h條件下結果相近。

圖1 不同水熱反應時間合成的VO2粉體XRD圖譜

圖2 為不同水熱反應時間下制備樣品的SEM圖。由圖2可知，水熱反應時間12 h和24 h時，試樣顆粒多為塊狀或類球狀，這與VO2形貌基本相符，但顆粒尺寸非常不均勻，有大量20μm以上的顆粒，同時也存在較多的細小顆粒，這說明該條件下，晶型生長不好，晶粒還沒擴散生長完全。水熱反應時間延長到72 h，樣品形貌基本為均勻的類球狀顆粒，結晶度較好。繼續(xù)延長水熱反應時間到120 h時，顆粒尺寸沒有明顯變化，但出現了明顯的顆粒粘連現象，說明反應時間過長時，相鄰顆粒之間發(fā)生了晶界擴散。由于大顆粒的熱致相變響應速度和限度不如小顆粒，因此發(fā)生黏連后VO2顆粒的使用性能會下降。

圖2 不同水熱反應時間合成的VO2粉體SEM圖

液相反應中的溫度條件對晶體結構影響也十分重要，固定水熱反應時間72 h，在不同溫度下進行了實驗，得到的前驅體經高溫熱處理后，制得最終產物VO2，不同溫度條件下樣品的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，水熱溫度150℃和170℃時，VO2主峰不是很明顯，結晶度不高。提高水熱溫度至190℃，衍射峰強度增加較明顯，且主峰銳利，結晶度較好。繼續(xù)提高溫度到200℃，衍射強度有所降低，同時出現了一些較明顯的衍射雜峰，說明溫度過高時，產生了其他的釩氧化物，破壞了VO2的晶型結構。

圖3 不同水熱溫度下合成的VO2粉體XRD圖譜

圖4 為不同水熱溫度下所得樣品的SEM圖。水熱溫度150℃時，樣品呈片層狀，晶粒沿不定方向穿插生長，并沒有表現出VO2典型的類球狀形貌。水熱溫度170℃時，樣品呈塊狀，但明顯大小顆?；祀s，顆粒尺寸之間差距較大，結晶度不好。溫度升高至190℃時，樣品基本上為均勻的類球狀顆粒，分散性好，結晶度高。繼續(xù)升高溫度至200℃，顆粒尺寸更加細小，但有顆粒粘連現象，且產生了部分絮狀形貌的釩氧化物雜質。這是因為溫度過低使反應釜內壓力不足，液相粒子間反應較弱；隨著溫度升高，反應粒子活性增強，晶粒獲得了足夠的生長動力。但由于釩是多價離子，且存在多種晶型結構，當水熱溫度過高時，容易造成反應不可控，導致其他釩氧化物雜質生成。

圖4 不同水熱溫度下合成的VO2粉體SEM圖

2.2 稀土元素摻雜對VO2物相、結構及相變溫度的影響

研究了Y、La和Ce 3種稀土元素摻雜對VO2粉體的影響，水熱反應條件為190℃恒溫72 h，所得前驅體經800℃高溫熱處理5 h。

圖5 為摻雜Y3＋樣品的XRD圖譜。從圖5可以看出，整體峰形尖銳，衍射強度高，粉體結晶程度好，成分主要為YVO4和VO2。同未摻雜樣品進行比較可以看出，VO2衍射峰明顯向低角度偏移，由λ＝2dsinθ可知，入射光波長一定時，θ越小，則VO2的晶格d值越大。這是因為YVO4物質的生成，YVO4空間群是141／amd（141），Z＝4，晶胞參數分別為a＝7.118 nm，b＝7.118 nm，c＝6.289 nm。Y3＋摻入后，其占據了VO2中V4＋晶格點陣上的位置，形成了置換固溶體，Y3＋的半徑大于V4＋，因此導致了晶格變形，晶胞參數增大。

圖5 Y3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

圖6 為La3＋摻雜樣品的XRD圖譜。由圖6可見，La3＋摻雜后樣品的衍射雜峰明顯增多，但仍主要呈LaVO4和VO2相。

圖6 La3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

圖7 為Ce3＋摻雜樣品的XRD圖譜。從圖7可以看出，該樣品成分更顯復雜，存在著較多的衍射雜峰，不僅生成了含Ce的CeVO4和CeO2相，還生成了一定的V3O5相，這說明Ce3＋摻雜對VO2主體結構破壞較大，不適宜作為VO2的摻雜物。這主要是因為Ce3＋摻雜后，Ce不只與VO2晶格中的V原子發(fā)生了置換反應，還發(fā)生了氧化還原反應，這從得到的CeO2和V3O5產物可以驗證，而對于VO2中V原子價態(tài)的改變，必然會對其主體結構造成破壞。

圖7 Ce3＋摻雜VO2粉體的XRD圖譜

不同稀土元素摻雜試樣的SEM圖如圖8所示。從圖8（a）可以看出，經高溫熱處理后，樣品顆?；境暑惽驙?，這與圖2中形貌相近，但顆粒尺寸較圖2小了很多，Y摻雜起到了明顯的細化晶粒作用，未摻雜試樣的顆粒粒徑在10μm左右，摻雜后粒徑降到了2μm以下。這很可能是因為熱處理的重結晶過程中，Y摻雜導致的晶格變形，使得晶界上的勢壘不斷積累，阻止了顆粒的聚集，減緩了晶粒的進一步長大，最終形成了晶粒尺寸較小的形貌。從圖8（b）可以看出，細小球狀顆粒包裹在塊狀大顆粒周圍，結合EDS分析可知，較大的塊狀顆粒為La析出相，這說明La摻雜并沒有起到很好的摻雜效果，產生了成分偏析，并且對VO2結構造成了一定破壞。從圖8（c）看出，Ce析出相與釩氧化物相呈混雜狀態(tài)，VO2主體結構受到了較大破壞。

圖8 不同摻雜離子制備的VO2粉體SEM圖

圖9 不同摻雜離子制備的VO2粉體DSC曲線

不同稀土元素摻雜對VO2相變溫度的影響如圖9所示。可以看出，3種離子摻雜對VO2相變溫度的影響不同，Y摻雜對VO2相變溫度影響較大，由未摻雜時的68.3℃降到了61.6℃。La和Ce的摻雜效果相近，有一定降低相變溫度作用，相變溫度分別達到了63.7℃和64.8℃，但相變峰非常不明顯，這說明釋放的潛熱很小，整體相轉變效果較差。分析其原因，主要是Y摻雜形成了置換固溶體，樣品仍保持了VO2的主體結構，所以相變潛熱很大，而雜質元素的引入和Y與V離子半徑的差異，破壞了V4＋—V4＋結合的穩(wěn)相結構，從而降低了VO2的相變溫度。La摻雜和Ce摻雜時，由于導致了VO2主體結構的破壞，因而相變潛熱不明顯。

3 結 論

1）水熱反應時間對VO2晶粒生長影響明顯，合成時間不足，VO2晶粒生長不均勻；合成時間過長，易造成顆粒粘連；較適宜的水熱反應時間為72 h。水熱溫度對VO2成型影響顯著，溫度過低難以形成VO2相，溫度過高則易引起副反應，適宜的溫度為190℃。

2）Y摻雜對VO2粉體有明顯細化晶粒作用，同時降低其相變溫度。

3）La摻雜和Ce摻雜效果相近，都會對VO2主體結構產生一定破壞，雖能起到一定降低相變溫度的作用，但釋放潛熱很小，整體相轉變效果較差。