王 鈁

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙410012）

我國是世界電解金屬錳、電解二氧化錳、錳鐵合 金、硫酸錳等錳系產品的最大生產、出口和消費國，但我國錳礦資源品質普遍較差［1－2］。目前國內大多數(shù)企業(yè)使用的錳礦原料品位已降到10%～12%，甚至更低，所處電解錳行業(yè)亦面臨成本倒掛的困境，亟待尋找原料的替代品［3］。國內中低品位錳礦盡管通過選礦、焙燒等預處理方式來提高品位，但在處理成本和產品質量上與進口高品位錳礦相比仍然不具競爭力［4］。另一方面，錳酸鋰和三元材料（NCM）產量呈快速增長趨勢，已經開始規(guī)?；糜谛履茉雌噭恿﹄姵氐恼龢O材料，電池級高純硫酸錳、高純四氧化三錳、高純二氧化錳是制備鋰電池正極材料的主要原料，這些錳系產品大都需要采用高品位氧化錳礦制取的硫酸錳溶液進行生產，然而氧化錳礦中的MnO2必須通過還原焙燒轉化為MnO才能用硫酸直接浸出［5－6］，因此，研究這一還原過程的技術參數(shù)對錳制品行業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

煤基還原焙燒法是目前處理高品位氧化錳礦行之有效的方法，本文針對某進口高品位氧化錳礦，以煤為還原劑，研究了還原焙燒溫度、還原焙燒時間與還原劑配比對粒礦、粉礦和內配炭球團礦3種焙燒物料還原率的影響，為有效開發(fā)利用海外高品質氧化錳礦和錳系產品的生產提供參考。

1 試 驗

1.1 原料性質

試驗原料為非洲某地氧化錳礦，其中2～6 mm粒級占67.45%，－2 mm粒級占32.55%。原礦化學成分分析見表1，XRD分析結果見圖1，錳物相分析結果見表2。實驗用還原劑為貴州無煙煤粉，其工業(yè)成分分析結果見表3。

表1 原礦化學成分（質量分數(shù)）／%

圖1 原礦XRD圖譜

表2 原礦錳物相分析結果

表3 無煙煤工業(yè)成分分析結果

由表1可知，該礦樣中錳品位40.73%，鐵品位5.00%，Mn／Fe比較高。結合圖1和表2分析可得，原礦中錳物相主要以二氧化錳形式存在，高價態(tài)錳占總錳的33.64%，其余以少量一氧化錳和鐵錳異相物形式存在。而主要脈石礦物為赤鐵礦、石英、高嶺石和三水鋁石，SiO2、Al2O3與Fe2O3的含量都較低（＜10%）?？傮w來看，該礦石錳品位高，雜質含量少，屬于優(yōu)質的高品位氧化錳礦。

由表3可知，試驗所用煤粉中固定碳含量較高，揮發(fā)分和灰分含量較少，一定量的揮發(fā)分有利于物料的造孔和氣體擴散，但過多的灰分會影響還原后的產品品質，給后續(xù)浸出凈化帶來負擔。

1.2 試驗方法及設備

試驗設備主要包括SX-10-12型馬弗爐、XBMΦ200×240型棒磨機、LH-FCL15型圓盤造球機、101型電熱鼓風干燥箱、JA1002型電子天平、德國布魯克D8 Advance X-射線衍射儀等。試驗流程如圖2所示。

圖2 試驗流程

分別制備了3種不同物料：①粒礦：將礦樣干燥后，稱取經標準篩篩選出的2～6 mm物料備用。②粉礦：將沒有經過篩選的礦樣破碎磨細為－0.074 mm粉礦。然后粒礦、粉礦分別與干燥后的煤粉按不同質量比用堆錐法混合均勻，裝入密閉性良好的還原容器并置于馬弗爐中直接加熱焙燒。③內配炭球團礦：將磨細至－0.074 mm的粉礦與還原劑混勻后配入10%黏結劑（腐植酸鈉）制成10 mm大小的內配炭球團，烘干后再進行焙燒。為防止還原產品再次氧化，焙燒一定時間后，快速取出還原產品水冷至室溫，取樣分析還原產物中Mn2＋與全錳含量，計算其還原度。

1.3 試驗原理

氧化錳礦的碳熱還原過程［7－11］主要包括固固直接還原反應、氣固間接還原反應以及碳的氣化反應。首先是互相之間緊密接觸的錳氧化物與碳顆粒發(fā)生固固直接還原，產生的CO氣體與錳氧化物進行間接還原反應生成CO2氣體，同時CO2又與碳顆粒發(fā)生布多爾反應產生CO促進間接還原的進行。在這個過程中，錳氧化物是被逐級還原的，可表示為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，主要反應如下：

直接還原：

間接還原：

布多爾反應：

在固-固相反應中，固-固相化學反應與反應物的接觸面積密切相關，固體反應物之間必須彼此接觸，并且至少有一個反應物在反應形成產物層后，要經過產物層擴散到另一個反應物表面，而本試驗采用自然堆積方法混合物料，錳礦粉與煤粉之間接觸不夠充分，擴散速度慢，由于固相傳質速率的局限性，直接還原反應所占比例極少，煤直接還原氧化錳礦是十分困難的。本試驗反應物顆粒之間充斥著殘余空氣，所以在高溫碳熱還原過程中，首先應該是煤粉與空氣反應產生CO，產生的CO與金屬氧化物發(fā)生間接還原反應生成CO2，產生的CO2再與碳顆粒發(fā)生碳的氣化反應——布多爾反應生成CO，如此循環(huán)，而從該氧化錳礦形貌特征和微觀結構來看，其結構疏松多孔，更加利于間接還原時氣體的擴散。由于不同來源的氧化錳礦成分和工藝礦物學特征不同，其還原反應的特性亦有很大的差異，還原焙燒過程的工藝參數(shù)需要通過實驗才能確定。

2 試驗結果及討論

2.1 還原劑配比對還原率的影響

焙燒溫度900℃、焙燒時間60 min，還原劑配比對粒礦、粉礦和內配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，還原劑配比從5%增加到25%，3種物料的還原率都是先升高后趨于穩(wěn)定，當還原劑配比為15%時，3種物料還原率都達到最大，繼續(xù)增加還原劑配比，3種物料還原率變化不大，所以選擇最佳還原劑配比為15%。

圖3 還原劑配比對氧化錳礦還原率的影響

當還原劑配比量相同時，還原效率從大到小排序為：內配炭球團＞粉礦＞粒礦，這主要是因為內配炭球團的孔隙度比不造球的大，在高溫加熱焙燒過程中，球團內部殘留水和揮發(fā)分的蒸發(fā)、分解都會使孔隙度在還原過程中保持較高的水平，孔隙度大有利于傳熱、傳質過程的進行，同時，球團改變了錳氧化物與還原劑的接觸條件，使還原過程不受或少受固相內擴散速度的限制，使球團的還原過程由一般的從外向內的逐層還原變?yōu)閮韧饨Y合的整體還原。

2.2 焙燒時間對還原率的影響

焙燒溫度900℃、還原劑配比15%，焙燒時間對粒礦、粉礦和內配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖4所示。由圖4可知，焙燒時間從20 min增加到90 min，3種物料還原率都先升高后又有稍微減小。焙燒時間70 min，粒礦還原率達到最大，隨著焙燒時間增加，還原率慢慢減?。槐簾龝r間60 min時，粉礦還原率達到最大，隨著焙燒時間繼續(xù)增加，還原率保持在92%以上；焙燒時間50 min時，內配炭球團礦還原率達到最高，繼續(xù)延長焙燒時間，對還原率影響不大。所以內配炭球團礦、粉礦、粒礦的還原焙燒時間分別選擇50 min、60 min、70 min較為合適。

圖4 焙燒時間對氧化錳礦還原率的影響

內配炭球團礦相對另外2種礦更容易被還原。相對于粒礦，粉礦的比表面積增大，對固相反應物為多孔結構的氣固反應來說，反應速率加快，所需還原時間相應減少，可以降低能耗。

2.3 焙燒溫度對還原率的影響

焙燒時間60 min、還原劑配比15%，焙燒溫度對粒礦、粉礦和內配炭球團礦焙燒還原率的影響如圖5所示。由圖5可知，焙燒溫度從700℃升高到1 000℃，3種物料還原率都先增大后減小，粒礦、粉礦和內配炭球團還原率分別在900℃、800℃和850℃達到最大值。因此，最佳焙燒溫度選擇粒礦900℃、粉礦800℃、內配炭球團礦850℃。對該進口高品位氧化錳礦而言，最佳焙燒溫度條件在800～900℃，在這個溫度范圍內，氧化錳礦還原效率最好，也說明了將大粒度的氧化錳礦磨成適當粒度的粉礦或者制備成內配炭球團礦后還原效果更好，還原溫度更低，還原時間更短，有利于節(jié)能降耗，降低成本。

圖5 焙燒溫度對氧化錳礦還原率的影響

2.4 優(yōu)化條件實驗

在條件試驗的基礎上，對粒礦、粉礦和內配炭球團礦3種物料在各自最佳條件下進行還原焙燒試驗，為了進一步探討還原后的浸出效果，將還原得到的焙燒料在液固比5∶1、酸礦比1.1、浸出溫度60℃、浸出時間1 h條件下用硫酸浸出，結果如表4所示。

表4 優(yōu)化條件下還原焙燒礦硫酸浸出試驗結果

該氧化錳礦的理論還原率為96.52%，表4結果表明，在3種物料的最佳試驗條件下，不同焙燒物料各自的還原率與浸出率相差不大，粒礦保持在92%左右，粉礦和內配炭球團還原效果較粒礦更好，可以達到95%左右。

3 結 論

1）以進口高品位氧化錳礦為原料、煤為還原劑，通過單因素試驗確定粒礦焙燒的最佳工藝條件為：焙燒溫度900℃、還原劑配比15%、焙燒時間70 min；粉礦焙燒的最佳工藝條件為：焙燒溫度800℃、還原劑配比15%、焙燒時間60 min；內配炭球團礦焙燒最佳工藝條件為：焙燒溫度850℃、還原劑配比15%、焙燒時間50 min。

2）在最優(yōu)條件下得到的焙燒料用硫酸浸出，不同焙燒物料浸出率與還原率相差不大，粒礦浸出率92%左右，粉礦和內配炭球團礦可達95%左右，接近理論還原率96.52%。

3）3種不同焙燒物料的最佳還原劑配比相同，內配炭球團礦和粉礦比粒礦焙燒所需溫度更低、焙燒時間更短、還原效果更好。選擇合適的物料方式有利于高品位氧化錳礦還原焙燒過程節(jié)能降耗，降低成本，對工業(yè)生產有重要的實際意義。