黃琴，于旭東，2，李茂蘭，鄭洪，曾英，2

（1 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059； 2 礦產(chǎn)資源化學(xué)四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610059）

引 言

鉀是農(nóng)作物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素之一，農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)鉀肥主要包含氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、磷酸二氫鉀等[1]。我國(guó)所需鉀肥數(shù)量大，2019 年11 月我國(guó)氯化鉀進(jìn)口量為39萬(wàn)噸，市場(chǎng)缺口較大。鉀鹽是鉀肥重要的礦物原料，我國(guó)已查明的鉀鹽(KCl)資源儲(chǔ)量為11 億噸，其中約77%賦存于鹽湖鹵水[2]。前期研究工作表明，在氯化物型鹵水中，鉀、鎂、銣、銫共存時(shí)，易形成多種形式的復(fù)鹽KCl·MgCl2·6H2O、RbCl·MgCl2·6H2O、CsCl·MgCl2·6H2O或固溶體[(Kx,Rb1-x)Cl]、[(Kx,Cs1-x)Cl]、[(Rbx,Cs1-x)Cl]，使得鹽類作用關(guān)系異常復(fù)雜[3-6]，采用常規(guī)的蒸發(fā)結(jié)晶工藝難以進(jìn)行分離。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中，通過(guò)在水鹽體系引入甲醇[7]、丙三醇[8]、乙醇[9]、乙二醇[10]、四甲基脲[11]等水溶性有機(jī)物，可利用鹽析效應(yīng)實(shí)現(xiàn)鹽類的分離和純化。相較于低元醇和其他有機(jī)物，聚乙二醇(PEG)具有水溶性好、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于鹽類的綠色分離提取。鹽類在聚乙二醇-水混合溶劑的溶解析出規(guī)律可用對(duì)應(yīng)體系的相平衡與相圖進(jìn)行描述。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要針對(duì)聚乙二醇分子量、鹽的種類以及溫度對(duì)混合溶劑體系的影響，完成了部分聚乙二醇-鹽-水混合溶劑體系相平衡研究[12-18]，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇分子量是混合溶劑體系相平衡關(guān)系的主要因素之一。因此，有必要開展不同分子量聚乙二醇條件下的混合溶劑體系相平衡研究，獲取對(duì)應(yīng)條件下的相平衡關(guān)系和結(jié)晶析鹽規(guī)律。

本課題組已完成了三元體系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O (288.2、298.2、308.2 K)[19-21]、三元體系CsCl+PEG1000/4000/6000+H2O(298.2 K)[22]和三元體系RbCl+PEG1000/4000+H2O(298.2 K)[23-24]相平衡研究。研究發(fā)現(xiàn)：含KCl三元體系中，溫度或聚乙二醇分子量發(fā)生改變時(shí)，體系僅存在固液平衡關(guān)系；含CsCl 或RbCl 的三元體系中，同一溫度下，隨著聚乙二醇分子量的增加，體系中相平衡關(guān)系發(fā)生改變，由僅存在固液相平衡關(guān)系，變化為同時(shí)存在固液和液液相平衡關(guān)系，表明聚乙二醇分子量對(duì)混合溶劑相平衡關(guān)系有一定的影響。因此，為進(jìn)一步研究聚乙二醇分子量對(duì)三元體系KCl+PEG+H2O 的影響，本文完成了308.2 K 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 相平衡研究，并采用Chen-NRTL-PDH模型[25]對(duì)液液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了理論計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：氯化鉀(純度99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在378.2～383.2 K 干燥2 h，冷卻后置于干燥器中備用；聚乙二醇10000、聚乙二醇20000(純度99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在323.2 K 干燥5 d，冷卻后置于干燥器中備用；實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水κ ≤5.5×10-6S?m-1。

主要儀器：Practum224-1CN 型電子分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器(北京)有限公司)；HH-601A 高精度超級(jí)恒溫水浴(常州市金壇友聯(lián)儀器研究所)；WYA 型阿貝折射儀(上海儀電物理光學(xué)儀器公司)；DA-130N 電子密度計(jì)(日本京都電子公司)；UPT-II-20T 實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；SPX-150 生化培養(yǎng)箱(北京市永光明醫(yī)療器械有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固液相平衡研究采用等溫溶解平衡法，具體方法如下：使用分析天平準(zhǔn)確配制一系列不同質(zhì)量比[mPEG/(mPEG+ mH2O)]的聚乙二醇-水(PEG-H2O)混合溶液。在PEG-H2O 混合溶液中加入過(guò)量KCl，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，所配試樣置于SPX-150 生化培養(yǎng)箱中進(jìn)行控溫，整個(gè)過(guò)程需保持鹽過(guò)量。定期取上層清液，測(cè)定其折射率，以折射率不變作為達(dá)到平衡依據(jù)。待試樣達(dá)到平衡后，停止攪拌，靜置24 h 后固液分離，分別取上層清液和平衡固相進(jìn)行化學(xué)分析，同時(shí)采用DA-130N 電子密度計(jì)測(cè)定溶液密度，采用WYA 阿貝折射儀同時(shí)配以HH-601A 超級(jí)恒溫水浴測(cè)定溶液的折射率。

液液相平衡研究采用濁點(diǎn)法測(cè)定雙液線組成，根據(jù)雙液線組成測(cè)定結(jié)線數(shù)據(jù)。具體方法如下：在平衡管中準(zhǔn)確配制20 g 濃度已知的KCl 溶液，置于SPX-150 生化培養(yǎng)箱中并使用磁力攪拌器攪拌，逐次向溶液中加入約0.02 g 聚乙二醇，直至溶液變渾濁，準(zhǔn)確記錄KCl、H2O 和PEG 的質(zhì)量，即可計(jì)算得到雙液線上的一個(gè)組成點(diǎn)；向渾濁溶液中逐滴加入去離子水，待溶液澄清后，重復(fù)以上步驟，記錄每次加入的H2O 和PEG 的質(zhì)量，即可得到一系列雙液線組成點(diǎn)。根據(jù)雙液線組成，在平衡管中配制系列不同組成的混合溶液，使用磁力攪拌器攪拌72 h 使其充分混合，靜置24 h，待試樣分成清晰透明的上下兩相，分取上下兩相測(cè)定其組成，即可得到結(jié)線數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

采用AgNO3容量法[26]確定平衡液相中的Cl-含量，即可得到液相中的KCl 含量。采用折射率標(biāo)準(zhǔn)曲線法[27]測(cè)定固液平衡中的PEG 含量，采用雙液線方程法[28]測(cè)定結(jié)線中的PEG含量，具體如下。

折射率標(biāo)準(zhǔn)曲線法：在稀溶液中，溶液的折射率與鹽、PEG的含量存在線性關(guān)系。

式中，nD表示溶液折射率，aH2O為實(shí)驗(yàn)溫度下超純水的折射率，wKCl、wPEG分別代表KCl和聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，aKCl、aPEG為擬合參數(shù)。298.2 K 時(shí)aH2O=1.3325、aKCl=0.1335、aPEG10000=0.1324、aPEG20000=0.1320。

雙液線方程法：分析得到結(jié)線中KCl含量后，根據(jù)式(2)[29]對(duì)雙液線數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸便可計(jì)算得到結(jié)線組成中的PEG含量wPEG。

式中，a、b、c 為方程參數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)雙液線數(shù)據(jù)通過(guò)最小二乘法回歸得到，各值列于表1中。

表1 回歸參數(shù)值Table 1 Parameters of regression

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K 完整相圖Fig.1 Diagrams of the ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表2 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa固液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Solid-liquid equilibrium data for ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

KCl+PEG10000/20000+H2O三元體系308.2 K固液平衡時(shí)的溶解度、固相組成、密度及折射率數(shù)據(jù)列于表2，雙液線組成及結(jié)線組成分別列于表3和表4，其中，wKCl、wPEG分別代表KCl 和聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)表2～表4數(shù)據(jù)，繪制了308.2 K時(shí)三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 的完整相圖，見(jiàn)圖1。圖1中，點(diǎn)A、C為308.2 K時(shí)KCl在純水中的溶解度，點(diǎn)B 和點(diǎn)D 分別為308.2 K 時(shí)PEG10000、PEG20000在純水中的飽和點(diǎn)，點(diǎn)E、G為雙液線的起點(diǎn)，點(diǎn)F、H為雙液線的終點(diǎn)。線EF 和GH 分別為兩個(gè)體系的雙液線，即不飽和液相區(qū)(L)和液-液平衡相區(qū)(2L)的分界線。兩個(gè)體系的完整相圖均包含6 個(gè)區(qū)域：不飽和液相區(qū)(L)、2 個(gè)一固一液區(qū)(L+S)、雙液相區(qū)(2L)、兩液一固區(qū)(2L+S)以及一液兩固區(qū)(L+2S)，其中，一液兩固區(qū)(L+2S)中的兩種固相分別為KCl 和PEG10000/PEG20000。在完整相圖中，一固一液區(qū)面積最大，雙液相區(qū)面積最小。

由表2 可知，聚乙二醇在純水中的飽和點(diǎn)隨其分子量增大而降低，且在固-液平衡區(qū)域，KCl 溶解度隨溶液中聚乙二醇含量增大而降低，其原因主要在于混合溶劑的介電常數(shù)逐步減小，導(dǎo)致K+與水分子間的靜電吸引作用減小，K+與Cl-之間的締合作用增強(qiáng)而結(jié)晶析出。固液平衡時(shí)，平衡液相的密度隨溶液中聚乙二醇含量的增加而增大，折射率隨溶液中聚乙二醇含量的增加而減小。二者的變化規(guī)律分別與三元體系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O 308.2 K[19-21]時(shí)的平衡液相密度和折射率變化規(guī)律一致。

采用濁點(diǎn)法測(cè)定了三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 雙液線組成，雙液線上各點(diǎn)組成如表3所示。根據(jù)表3 數(shù)據(jù)繪制了三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 雙液線對(duì)比圖，如圖2 所示。由圖可知：隨著聚乙二醇分子量的增加，雙液線往左移動(dòng)靠近原點(diǎn)，雙液線長(zhǎng)度增加，雙液相區(qū)(2L)增大，說(shuō)明隨著PEG 含量的增大，形成兩相時(shí)所需的KCl含量降低。

表3 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa液液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

圖2 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K雙液線對(duì)比圖Fig.2 Comparison of binodal curves of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表4中，Kpc是兩相間KCl的分配系數(shù)，采用式(3)進(jìn)行計(jì)算。TLL(tie line length)是結(jié)線的長(zhǎng)度，STL(slope of tie line)為結(jié)線的斜率，二者用于反映液-液平衡中上下兩相組分間的濃度差異。二者計(jì)算公式分別為式(4)和式(5)[30-31]。

式中，上角標(biāo)t與b分別表示分層體系的上相與下相。結(jié)果表明，在三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 的雙液相區(qū)，隨著結(jié)線原始組成中PEG含量的增加，KCl 的分配系數(shù)Kpc減小，TLL 和STL 的值增大，表明PEG 逐漸富集在上相，KCl逐漸富集在下相，且KCl 富集程度大于PEG 的富集程度。在含不同分子量PEG 的混合溶劑體系中，通過(guò)增加PEG的分子量，TLL 的值增大，對(duì)應(yīng)結(jié)線長(zhǎng)度增大，STL的值減小，對(duì)應(yīng)結(jié)線斜率增大，這一現(xiàn)象表明，在一定的鹽濃度差下，兩相間的PEG 濃度差增大，說(shuō)明隨著PEG 分子量的增大，PEG 與鹽的互溶性降低，更容易形成兩相。

表4 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa結(jié)線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of tie lines of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

在液液平衡關(guān)系中，為了檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中所獲得結(jié)線數(shù)據(jù)的可靠性，通常采用經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)結(jié)線數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算。本文采用四種不同的經(jīng)驗(yàn)方程：Othmer-Tobias 方程[32]、Bancroft 方程[33]、Hand 方程[34]和Bachman 經(jīng)驗(yàn)方程[35]對(duì)結(jié)線數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，見(jiàn)式(6)～式(9)：

式中，下角標(biāo)S、P、W 分別代表鹽、聚乙二醇與水，由關(guān)聯(lián)結(jié)果可知，308.2 K 時(shí)，三元體系KCl+PEG10000+H2O 的結(jié)線組成由上述四個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)后與雙液線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9927、0.9894、0.9898、1；三元體系KCl+PEG20000+H2O 關(guān)聯(lián)后的四個(gè)線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9965、0.9982、0.9983、1，表明實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)線數(shù)據(jù)有較好的可靠性。

為考察不同分子量聚乙二醇對(duì)體系相平衡關(guān)系的影響，結(jié)合本課題組已完成的三元體系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O（308.2 K）相平衡研究[19-21]結(jié)果，繪制了308.2 K 溫度下的5 個(gè)不同聚乙二醇分子量(PEG1000/4000/6000/10000/20000)的三元體系KCl+PEG+H2O 完整相圖對(duì)比圖，如圖3 所示。分析圖3可知：308.2 K時(shí)，三元體系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O只存在固液平衡關(guān)系；當(dāng)混合溶劑中的組成為PEG10000 或PEG20000 時(shí)，該體系同時(shí)存在固液平衡和液液平衡關(guān)系，其對(duì)應(yīng)的完整相圖與三元體系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O 相比，增加了雙液相區(qū)(2L)、兩液一固區(qū)(2L+S)和1個(gè)一固一液區(qū)(L+S)。對(duì)比三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 的完整相圖，隨著聚乙二醇分子量的增加，雙液相區(qū)(2L)和兩液一固區(qū)(2L+S)增大，不飽和液相區(qū)(L)和2 個(gè)一固一液區(qū)(L+S)均減小。

圖3 三元體系KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O 308.2 K完整相圖對(duì)比Fig.3 Diagrams comparison of ternary systems KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O at 308.2K

結(jié)合已有文獻(xiàn)分析[36-38]可知：聚乙二醇分子量是影響相平衡關(guān)系的主要因素之一。隨著聚乙二醇分子量的增大，PEG 與H2O 分子形成的氫鍵作用將減弱，當(dāng)這種氫鍵作用小于K+對(duì)H2O 的靜電吸引時(shí)，K+與H2O 分子形成的離子締合體將破壞PEG 和H2O 分子間形成的溶劑分子締合體，從而使得兩相體系更容易出現(xiàn)；同時(shí)，聚乙二醇分子量的增加表明其分子鏈增長(zhǎng)，導(dǎo)致了聚乙二醇的疏水性增大，在水中的溶解度降低，有利于兩相的形成。

3 熱力學(xué)計(jì)算

Zafarani-Moattar 等[39]采 用Chen-NRTL-PDH 模型[25]，對(duì)三元體系PVP-NaH2PO4-H2O(293.2、298.2、303.2 K)液液相平衡進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好[22]。鑒于此，本文采用Chen-NRTL-PDH模型[25,39]進(jìn)行三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K計(jì)算。

在該模型中，活度系數(shù)由三部分組成：長(zhǎng)程貢獻(xiàn)項(xiàng)、組合貢獻(xiàn)項(xiàng)和短程貢獻(xiàn)項(xiàng)，如式(10)所示。

采用Pitzer–Debye–Hückel等式完成長(zhǎng)程貢獻(xiàn)項(xiàng)的計(jì)算，見(jiàn)式(11)～式(15)，其中，i 和j 分別代表離子和分子，1、2、3表示H2O、KCl和PEG。

式中，Zi表示離子電荷數(shù);ρ表示最近距離參數(shù)，在電解質(zhì)溶液中通常為14.9[40];Ix是以摩爾分?jǐn)?shù)xi為計(jì)算基礎(chǔ)的離子間作用力;NA、K、ε、e 分別代表Avogadro 常數(shù)、Boltzmann 常數(shù)、介電常數(shù)以及電子電荷；VS代表混合溶劑的摩爾體積。

采用Flory-Huggins 等式計(jì)算組合貢獻(xiàn)項(xiàng)，見(jiàn)式(16)、式(17)。

式中，I和J代表任意組分。對(duì)于離子和H2O，片段數(shù)r=1；對(duì)于聚合物，片段數(shù)計(jì)算見(jiàn)式(18)。式(19)～式(22)是Chen-NRTL 模型中的短程貢獻(xiàn)項(xiàng)的計(jì)算。與前人描述溶液組成的不同之處在于，該模型將分層體系的溶液分成了溶質(zhì)、離子以及分子片段三部分，并用字母w、p、s、c、ca分別代表H2O、聚合物、聚合物片段、陽(yáng)離子和鹽，陰離子活度系數(shù)計(jì)算公式與陽(yáng)離子活度系數(shù)計(jì)算公式相似，離子與其他組分之間的相互作用大小相等。

式中，XI是組分I 的有效局部摩爾分?jǐn)?shù)；參數(shù)α通常取值為0.25；下角標(biāo)m 和m′可代表任意組分；當(dāng)組分I 表示離子時(shí)，CI=ZI；當(dāng)組分I 表示聚合物或者H2O 時(shí)，CI=1；Wk,l,T是溫度為T時(shí)的第l條結(jié)線的百分含量組成。以式(26)和式(27)為約束條件，進(jìn)行線性回歸，可得到交互參數(shù)τ 的值。該模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由式(28)計(jì)算得到，其中，N表示結(jié)線數(shù)量。

熱力學(xué)計(jì)算所需參數(shù)列于表5，采用牛頓迭代法擬合得到的熱力學(xué)參數(shù)和計(jì)算數(shù)據(jù)分別列于表6和表7，其中，wKCl、wPEG分別代表KCl 和聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)繪制了結(jié)線對(duì)比圖，如圖4所示。結(jié)果表明，采用Chen-NRTL-PDH 模型對(duì)三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 在308.2 K 時(shí)進(jìn)行液液平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

圖4 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K實(shí)驗(yàn)結(jié)線與計(jì)算結(jié)線對(duì)比圖Fig.4 Comparison of tie lines of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O between experimental data and calculated data at 308.2 K

表5 PEG10000/20000以及H2O在308.2 K時(shí)的物理性質(zhì)參數(shù)［41-42］Table 5 Physical property parameters of PEG10000/20000 and H2O at 308.2 K［41-42］

表6 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O在308.2 K時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表7 三元體系KCl+PEG10000/20000+H2O在308.2 K時(shí)的熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)Table 7 Calculated data of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

4 結(jié) 論

（1）308.2 K 下，三 元 體 系KCl+PEG10000/20000+H2O 均同時(shí)存在固液平衡和液液平衡關(guān)系；兩個(gè)體系的完整相圖構(gòu)成相同，區(qū)域大小隨聚乙二醇分子量的變化而發(fā)生改變。隨著聚乙二醇分子量的增大，雙液相區(qū)(2L)和兩液一固區(qū)(2L+S)增大，不飽和液相區(qū)(L)和2 個(gè)一固一液區(qū)(L+S)均減小，其中一固一液區(qū)面積最大，雙液相區(qū)最小。

（2）對(duì)比三元體系KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O 308.2 K 時(shí)的完整相圖可知，聚乙二醇分子量對(duì)體系相平衡關(guān)系有影響。當(dāng)聚乙二醇分子量為1000、4000 和6000 時(shí)，三元體系KCl+PEG+H2O 僅存在固液平衡關(guān)系，當(dāng)聚乙二醇分子量為10000 和20000 時(shí)，三元體系KCl+PEG+H2O 同時(shí)存在固液和液液平衡關(guān)系。

（3）隨著聚乙二醇分子量的增大，更易形成液液相平衡；同時(shí)隨著PEG 分子量的增大，雙液線往左移動(dòng)靠近原點(diǎn)，表明形成體系兩相時(shí)所需的KCl含量減少。

（4）采用Chen-NRTL-PDH 熱力學(xué)模型完成結(jié)線的熱力學(xué)計(jì)算，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。