曹燕，丁延，郭義倉(cāng)，汪城，劉英杰，陶磊，李進(jìn)龍

（1 常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164； 2 常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇常州213164）

引 言

吸收式制冷/熱泵循環(huán)系統(tǒng)的熱力性能與工質(zhì)對(duì)的選擇密切相關(guān)[1-4]。目前，常用的工質(zhì)對(duì)有氨/水[5-6]和水/溴化鋰[7]兩種，前者以氨為制冷劑、水為吸收劑，后者則以水為制冷劑、溴化鋰為吸收劑。氨具有很高的汽化潛力，遷移能量能力強(qiáng)，可獲得零度以下的冷量，但其毒性較大，易爆炸，工作條件苛刻，且呈堿性的氨水溶液易腐蝕金屬材料，因而其使用受到很大限制；對(duì)水/溴化鋰工質(zhì)對(duì)，雖被廣泛使用，但仍存在低溫易結(jié)晶和腐蝕等固有問(wèn)題。因此，探索能夠替代氨/水和水/溴化鋰的工質(zhì)對(duì)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

離子液體(ILs)[8-11]是由陰陽(yáng)離子構(gòu)成、在室溫或近室溫條件下以液態(tài)形式存在的鹽，其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且液程寬、不易揮發(fā)及可設(shè)計(jì)，作為一種理想的綠色溶劑在催化、分離、電池等[9,12-14]不同領(lǐng)域已獲廣泛關(guān)注。在吸收制冷或熱泵系統(tǒng)中，工質(zhì)對(duì)循環(huán)工作于發(fā)生器、冷凝器、蒸發(fā)器、吸收器，而吸收劑只循環(huán)于發(fā)生器和吸收器，其中主要涉及工質(zhì)對(duì)的輸送、熱量和質(zhì)量傳遞等物理過(guò)程，而這些過(guò)程運(yùn)行及能量傳遞特性與工質(zhì)對(duì)的密度、黏度、表面張力等基礎(chǔ)物性息息相關(guān)。據(jù)此，可根據(jù)ILs 的可設(shè)計(jì)性及其他特性獲得具優(yōu)良性能的離子液體吸收工質(zhì)對(duì)。目前，對(duì)含ILs 的吸收工質(zhì)對(duì)的基礎(chǔ)理化性質(zhì)(密度、黏度、表面張力、溶解性等[15-19])的研究已有相關(guān)報(bào)道，其中涉及的制冷劑包括水、氨、烷烴、芳香烴及醇類(lèi)化合物等[20-23]，離子液體吸收劑以咪唑基陽(yáng)離子及Cl-、Br-、BF4-、PF6-、[DMP]-、[DEP]-、[NTf2]-等[24-28]陰離子為主。同時(shí)，由于水的良好性能和水/溴化鋰工質(zhì)對(duì)的廣泛使用，水/ILs 工質(zhì)對(duì)的基礎(chǔ)物性和熱力性能研究[29-31]得到了很大重視。Almeida 等[32]測(cè)量了8種1-乙基-3-甲基咪唑類(lèi)ILs+水的表面張力，研究了陰離子性質(zhì)對(duì)表面張力及其表面排序的影響；Freire等[33]探討了水含量對(duì)[BMIM][PF6]和[OMIM][PF6]表面張力的影響；為研究烷基鏈長(zhǎng)對(duì)ILs性質(zhì)的影響，Martins等[34]考察了咪唑類(lèi)離子液體[CnCnim][NTf2]+水的密度和黏度等熱力學(xué)性質(zhì)；Liu等[35]則對(duì)[BMIM][BF4]水溶液的物理性質(zhì)進(jìn)行了考察；Xu 等[36]還報(bào)道了293.15～333.15 K 下[AMIM][Cl]+水二元體系的黏度。以水+ILs 為工質(zhì)對(duì)的吸收式制冷/熱泵循環(huán)性能與ILs 的吸濕性能有很大關(guān)系，粟航等[37]研究表明，在工作溫度較高時(shí)，[EMIM][OAC]+水工質(zhì)對(duì)的性能系數(shù)優(yōu)于LiBr+水體系及國(guó)內(nèi)外學(xué)者已研究的一些其他ILs體系；Zhang 等[38]指出[EMIM][DMP]+水工質(zhì)對(duì)的性能系數(shù)與LiBr+水工質(zhì)對(duì)相當(dāng)，且制冷溫度低于LiBr+水工質(zhì)對(duì)。鑒于此，本文選取兩種吸水性強(qiáng)、可能成為新一代吸收工質(zhì)對(duì)的離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM][OAC])和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽([BMIM][SCN]))水溶液作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其密度、黏度和表面張力，同時(shí)以水/溴化鋰工質(zhì)對(duì)物性為基準(zhǔn)進(jìn)行比較，為以ILs 為吸收劑的吸收工質(zhì)對(duì)的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)以及工業(yè)應(yīng)用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

溴化鋰水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥55%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司?？栙M(fèi)休液，分析純，德國(guó)默克公司。蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。離子液體[EMIM][OAC]+水混合物，其中[EMIM][OAC]質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥82%；[BMIM][SCN]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，購(gòu)自上海默尼化工科技有限公司。實(shí)驗(yàn)前，離子液體在363.15 K 下經(jīng)24 h 真空干燥處理(壓力0～5 kPa)，卡爾費(fèi)休檢測(cè)[EMIM][OAC]含水量≤7.03%（質(zhì)量）、[BMIM][SCN]含水量≤0.86%（質(zhì)量）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在常壓和一定溫度范圍(283.15～343.15 K)條件下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了LiBr、[EMIM][OAC]及[BMIM][SCN]三種水溶液的密度、黏度和表面張力。密度采用MDY-2型電子液體密度儀(上海方瑞儀器有限公司)測(cè)量，密度實(shí)驗(yàn)值的不確定度為0.0001 g·cm-3；黏度測(cè)量選用烏氏黏度計(jì)，溴化鋰水溶液的黏度計(jì)規(guī)格為0.4～0.5 mm，離子液體的為0.7～0.8 mm 和0.9～1.0 mm；表面張力由BZY-2 型全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠(chǎng))通過(guò)白金板法測(cè)量。以上溫度均由恒溫水浴控制(±0.1)。密度、黏度及表面張力測(cè)量均先用自制蒸餾水校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中，采用卡爾費(fèi)休滴定法(Metrohm,KF 831)測(cè)定ILs 中水含量，再配制不同組成下的ILs 水溶液，每一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)測(cè)試三次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

圖1～圖3 分別繪出了不同濃度下LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液密度隨溫度的變化關(guān)系，密度均隨溫度的升高而降低，也即摩爾體積隨著溫度升高而增加，且溴化鋰水溶液的密度隨著濃度變化的變化率較大。另外，在相同條件下，LiBr水溶液的密度值明顯高于ILs 溶液。圖1 中還給出了溴化鋰水溶液密度的文獻(xiàn)值[39]，可以看出，本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與文獻(xiàn)吻合良好。上述水溶液不同濃度和一定溫度范圍(303.15～343.15 K)的詳細(xì)密度實(shí)驗(yàn)值見(jiàn)附錄表A1～表A3。

圖1 不同溫度下LiBr(xA)+H2O(1-xA)密度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.1 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of LiBr(xA)+H2O(1-xA)

為了獲得密度模型化參數(shù)，鑒于實(shí)驗(yàn)密度值與溫度(T)的良好線(xiàn)性關(guān)系，本文采用線(xiàn)性方程[式(1)]擬合密度實(shí)驗(yàn)值ρ：

式中，Aρ和Bρ是模型參數(shù)，表達(dá)為溶質(zhì)濃度的二次函數(shù)[式(2)、式(3)]：

圖2 不同溫度下[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)密度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.2 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)

圖3 不同溫度下[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)密度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.3 Experimental(symbols)and calculated(lines)density of[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)

式中，下角標(biāo)a、b、c 表示不同系數(shù)。式(2)、式(3)的 方 程 系 數(shù) 見(jiàn) 表1，LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]體系的模型關(guān)聯(lián)總體平均絕對(duì)偏差(AAD)分別為0.78%、0.02%和0.12%，模型計(jì)算結(jié)果同樣繪于圖1～圖3中，可見(jiàn)模型可高精度重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2 黏度

LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]體系在不同濃度和溫度(303.15 ～343.15 K)條件下的黏度實(shí)驗(yàn)值隨溫度和濃度變化關(guān)系如圖4～圖6 所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于附錄表A4～表A6。圖4中同時(shí)給出了溴化鋰溶液黏度文獻(xiàn)值[39]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文工作與文獻(xiàn)結(jié)果一致，LiBr、[EMIM][OAC]及[BMIM][SCN]溶質(zhì)的加入均使水溶液體系的黏度增加，且ILs 體系的值要高于LiBr 體系。另外，由圖可見(jiàn)黏度與溫度間關(guān)系為非線(xiàn)性，此可借助Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程[16,28,40-41]擬合[式（4）]：

表1 水溶液密度模型化參數(shù)Table 1 Correlated model parameters of densities for aqueous solution

圖4 不同溫度下LiBr(xA)+H2O(1-xA)黏度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.4 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of LiBr(xA)+H2O(1-xA)

圖5 不同溫度下[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)黏度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.5 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of[EMIM][OAC](xA)+H2O(1-xA)

圖6 不同溫度下[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)黏度的實(shí)驗(yàn)值(點(diǎn))和計(jì)算值(線(xiàn))Fig.6 Experimental(symbols)and calculated(lines)viscosity of[BMIM][SCN](xA)+H2O(1-xA)

式中，η 是動(dòng)力黏度，mPa·s；T 是溫度，K；Aη和Bη是模型參數(shù)，同樣表示為溶質(zhì)濃度的函數(shù)[式(5)、式(6)]：

擬合獲得的模型參數(shù)列于表2，各體系的AAD分別為0.77%，1.48%，1.07%，模型計(jì)算結(jié)果如圖4～圖6所示，模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。

從分子層面看，黏度的大小反映的是流體內(nèi)部剪切應(yīng)力內(nèi)阻，相較普通有機(jī)分子溶劑，多數(shù)ILs 均具更高的黏性，因?yàn)楦叻肿恿亢投喾肿娱g相互作用(色散和靜電相互作用)具更高的內(nèi)阻力，可以通過(guò)能量勢(shì)壘(Eη)[40]進(jìn)行表征，Eη越大，表明流體中粒子遷移越困難。能量勢(shì)壘可由黏度與溫度的關(guān)系確定[34,42]：

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1是氣體常數(shù)。根據(jù)黏度實(shí)驗(yàn)和模型結(jié)果得到的Eη如圖7所示，可見(jiàn)ILs體系的Eη遠(yuǎn)高于LiBr 體系，表明ILs 水溶液中粒子的遷移需要更高能量來(lái)打破能量勢(shì)壘；同時(shí)，可看出[EMIM][OAC]的Eη較[BMIM][SCN]值大，說(shuō)明[BMIM][SCN]體系中粒子較[EMIM][OAC]系統(tǒng)更易移動(dòng)，在輸運(yùn)過(guò)程中可能產(chǎn)生更薄的邊界層，使流體在管道中流動(dòng)更均勻。從圖7 還可看出，[BMIM][SCN]的Eη與濃度幾乎呈線(xiàn)性關(guān)系，而[EMIM][OAC]的Eη隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)增大，增加速度減緩，此可能因?yàn)閇BMIM][SCN]體系中粒子相互作用隨著ILs濃度的變化近似線(xiàn)性改變，而對(duì)[EMIM][OAC]體系，由于其特殊的氫鍵作用，在低濃度區(qū)可表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性性能，但隨著[EMIM][OAC]濃度增加，局部組成和粒子相互作用發(fā)生改變，促使Eη增加減緩。另外，LiBr體系能量勢(shì)壘總體隨濃度變化較小，且無(wú)明顯規(guī)律，此可能由無(wú)機(jī)鹽小分子溶解固有特性或?qū)嶒?yàn)測(cè)量偏差引起。

表2 水溶液黏度模型化參數(shù)Table 2 Correlated model parameters of viscosities for aqueous solution

圖7 能量勢(shì)壘與溶質(zhì)溶度關(guān)系Fig.7 The relationship between energy barrier and solute concentration

2.3 表面張力

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液在不同濃度和溫度范圍下的表面張力，ILs溶液中ILs 的濃度范圍為0～0.05，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別列于附錄表A7～表A9，同時(shí)繪于圖8～圖10，圖8 中同時(shí)給出了LiBr水溶液表面張力文獻(xiàn)值[43]。結(jié)合圖表可見(jiàn)，本文表面張力實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，LiBr 水溶液的表面張力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ILs 體系，同時(shí)可看出微量ILs的加入可快速降低水的表面張力，后隨著ILs 濃度的增加而基本維持不變；而LiBr 則表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)，隨著LiBr 的增加，表面張力值逐漸增大。另外，各體系的表面張力隨溫度升高均降低，且呈近似線(xiàn)性相關(guān)，由此可獲得表面熱力學(xué)性質(zhì)，即表面熵Sσ和表面焓，見(jiàn)式(8)、式(9)：

圖8 LiBr的表面張力與組成關(guān)系Fig.8 Plot of surface tension and composition of LiBr

圖9 [EMIM][OAC]的表面張力與組成關(guān)系Fig.9 Plot of surface tension and composition of[EMIM][OAC]

圖10 [BMIM][SCN]的表面張力與組成關(guān)系Fig.10 Plot of surface tension and composition of[BMIM][SCN]

表3 表面熱力學(xué)性質(zhì)Table 3 Surface thermodynamic properties

式中，下角標(biāo)P 代表恒壓。計(jì)算的表面熱力學(xué)性質(zhì)列于表3。與溴化鋰體系相比，ILs 體系表面熵較低，表明ILs 流體中存在高表面組織及較高的表面排序。有研究表明[33,46]，表面焓和表面熵主要受構(gòu)成ILs 的陰離子性質(zhì)支配，且還受陽(yáng)離子鏈長(zhǎng)影響，表面焓隨著鏈長(zhǎng)的增加而減少。在本文研究的兩種ILs 中，它們具有不同的陰離子，從離子結(jié)構(gòu)上看，[SCN]-持完全線(xiàn)性特征，而[OAC]-為非線(xiàn)性，同時(shí)[BMIM][SCN]具有較長(zhǎng)鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子，因此在相同條件下[BMIM][SCN]體系的表面焓和熵較低，即具有更高的表面排序。實(shí)際上，離子液體體系隨著ILs 的增多表面熵呈逐漸減小趨勢(shì)[44]，且變化幅度較小，[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]均遵循了這樣的基本規(guī)律，但后者在研究的濃度范圍內(nèi)表面熵整體變化較小，此可能與具線(xiàn)性特征陰離子[SCN]-的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。對(duì)溴化鋰溶液體系，在研究的最高濃度點(diǎn)，表面熵突然增大，可能由于在低溫高濃度條件下溴化鋰溶液中出現(xiàn)微小晶核，導(dǎo)致表面性質(zhì)的突變。

3 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度和溫度(283.15～343.15 K)范圍LiBr、[EMIM][OAC]和[BMIM][SCN]水溶液的密度、黏度和表面張力，豐富了基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫(kù)。

（2）通過(guò)線(xiàn)性和VTF 模型分別成功關(guān)聯(lián)了密度和黏度實(shí)驗(yàn)值，為過(guò)程設(shè)計(jì)和計(jì)算提供了可靠的物性計(jì)算模型化參數(shù)；同時(shí)通過(guò)黏度獲得的能量勢(shì)壘表明不同體系中粒子遷移難易程度遵循[EMIM][OAC]＞[BMIM][SCN]＞LiBr。

（3）由表面張力獲得了表面熵和焓的熱力學(xué)性質(zhì)，顯示ILs 體系具有高表面組織和較高的表面排序，且[BMIM][SCN]＞[EMIM][OAC]。